改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法技术

一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法。所述方法制备出氧化石墨烯（GO）并超声分散成均一溶液，取一定量的浓氨水与苯胺置于GO溶液中，在一定温度下反应得到功能化还原氧化石墨烯（RGO），再于弱酸性氛围的原位聚合体系中，将一定量的RGO、N‑苯基甘氨酸、镉源进行混合均和，并加入一定量过硫酸铵为氧化剂进行反应，制得含镉复合材料前驱体，最后在冰水浴条件下引入硫源，利用硫与镉之间的成核机理，制得N‑取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。采用本发明专利技术的方法所制备的复合光电材料，通过共价接枝抑制了硫化镉与石墨烯的团聚，提高了硫化镉的抗光腐蚀性能，加速了电子的转移速度，提升了可见光下光电转化的效率。

Preparation method of modified polyaniline grafted functional fossil nickel sulfide composite cadmium sulfide quantum dots

Preparation method of modified polyaniline grafted functional fossil nickel sulfide composite cadmium sulfide quantum spot. The preparation methods of graphene oxide (GO) and ultrasonic dispersion into a homogeneous solution, take a certain amount of ammonia and aniline in GO solution at a certain temperature, reaction of graphene oxide reduction function (RGO), in situ in weak acidic atmosphere of the polymerization system, a certain amount of RGO N, phenyl glycine, cadmium source mixing and adding a certain amount of ammonium persulfate as oxidant was prepared containing cadmium composite precursor, finally introduce the sulfur source under the condition of ice bath, the nucleation mechanism between sulfur and cadmium, prepared N substituted polyaniline grafted carboxylic acid graphene CdS quantum dot optoelectronic materials. The photoelectric composite material prepared by the method of the invention, through covalent grafting inhibited cadmium sulfide and agglomeration of graphene, improves the light corrosion resistance of cadmium sulfide, accelerate the transfer speed of electronic, enhance the efficiency of photoelectric conversion under visible light.

【技术实现步骤摘要】
改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法
本专利技术涉及一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，属导电高分子材料

技术介绍
21世纪以来，随着科技的迅速发展全球工业化进程进一步加快，人类对于能源的需求提升到更高的程度。而现阶段对于能源的利用仍以传统的煤、石油、天然气为主，但这类化石能源属于不可再生能源，且在使用的过程中会产生大量有机污染物并对于水体环境、土壤质量、生物生存环境造成严重影响，无法实现可持续性的利用。因此寻找一种能够可持续利用且对环境没有破坏性的新能源迫在眉睫。而现阶段的新能源主要有潮汐能、风能、水能、氢能及太阳能等，其中的潮汐能、风能等有较大的地域局限性，并不能在全球的各个区域进行铺展。而太阳能作为一种取之无尽，用之无竭且不受地域影响的清洁能源备受人们瞩目，且伴随着利用太阳能利用技术的逐渐成熟，通过聚合物或石墨烯复合半导体量子点来制备复合光电材料，以应用于有机污染物降解和太阳能电池的技术越来越受到广大研究者的青睐。石墨烯是一种以sp2杂化形式形成的二维碳平面材料，其拥有结构性完整的大π共轭结构，具有优良的导电导热性和大的比表面积，因而其被成功应用到传感器、电子器件、光催化剂等领域，但同时由于石墨烯易团聚加工性能差限制了其发展；聚苯胺是一种非定域共轭型高聚物，能够较好的作为载流子接收体，其因具有独特的光学、电学性质及掺杂导电机理等诸多优点在超级电容器电极材料、光催化剂的研究中有着重要的研究价值，然而聚苯胺的刚性结构致使其溶解加工性能较差，且在可见光下很难进行光电转换。另外，硫化镉(CdS)作为4d过渡金属类材料，其禁带宽度为2.42eV，电子迁移率为2×10-2m2.V-1.s-1,在可见光下即可进行光电转换，吸收光谱与太阳光谱匹配度高，且随着对CdS尺寸大小的调控能够对其禁带宽度产生一定的改变，因此CdS在太阳能电池和光电器材领域拥有极为广阔的应用前景。然而，不足的是纳米硫化镉具有易团聚的缺陷，且单一硫化镉在可见光下极易发生光腐蚀，这限制了其应用的领域。因此，无论是石墨烯、导电聚苯胺抑或硫化镉量子点材料，在应用于太阳能的光电转换中都存在不足与缺陷，为了充分利用三种材料的优点，发挥其协同效应，将聚苯胺或石墨烯与半导体量子点复合以制备能高速进行光电转换、循环稳定性好的复合光电材料具有非常重要的现实意义。为研制聚苯胺或石墨烯硫化镉量子点复合材料，国内外研究人员做过很多尝试。其中聚苯胺本身为共轭的大π电子结构，能够与镉的3d5/2轨道发生π-π堆叠，另外，聚苯胺链中带负电N和带正电的Cd离子，它们能够通过静电作用进行连接；而石墨烯不仅能够与硫化镉通过π-π作用连接，还由于大的比表面积能够良好的吸附硫化镉量子点。现阶段通过π-π堆积作用、静电作用和吸附作用机理，以制备聚苯胺或石墨烯硫化镉量子点光电材料的常用途径为:原位聚合法、电化学聚合法、溶胶凝胶法、自组装法。以此制备的俩组分复合材料，既保证了聚苯胺、石墨烯的导电性，同时留存了CdS粒子的特殊效应，且俩者界面的连接能够加速光生电子由CdS传导至聚苯胺或石墨烯上，从而抑制电子与空穴的复合，提高光电转换效率。然而这些途径制备的俩组分复合材料，由于不同组分间力作用较弱导致界面距离较大，电子和空穴分离效果较差，而且产物的纯度不高、抗光腐蚀性较差。为了促进电子在材料间快速移动，并同时改善硫化镉在可见光下极易发生光腐蚀的缺陷，常见的改善方法是将硫化镉与聚苯胺形成核-壳结构，将硫化镉量子点包裹在有机导电聚苯胺中以作保护层作用，但该方法由于聚苯胺导电性的不足同样限制了对于太阳能的高效率转换。综上所述，开发研制出能够高速进行光电转换、循环稳定性好的N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料，并且寻找一种经济有效且具有普遍适用性的制备该类复合材料的方法是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备抗光腐蚀性强、光电转化性能优越的N-取代羧酸聚苯胺(NPAN)接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点材料的制备方法。本专利技术的技术方案为：本专利技术采用三步合成法，首先制备出苯胺功能化还原氧化石墨烯(RGO)；然后在含有RGO、镉源与N-苯基甘氨酸(NAN)的原位聚合体系中反应形成含镉的复合材料前驱体；最后引入硫源，利用镉与硫间成核机理，以形成N-取代羧基聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。本专利技术改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法的具体步骤如下：(1)以石墨粉为原料通过改进Hummers法制备出氧化石墨烯(GO)并超声分散形成均一溶液；(2)取0.96ml浓氨水与1.6g苯胺加入GO溶液中进行反应，得到功能化还原氧化石墨烯(RGO)；(3)取0.0756gRGO与N-取代羧酸聚苯胺、镉源混合，溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为A；(4)取1.427g过硫酸铵溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为B，于冰水浴下将B液缓慢加入A液中，反应一定时间，再于常温下反应一定时间，得到含镉复合材料前驱体；(5)取0.1g含镉复合材料前驱体分散于水中并超声分散形成均一溶液，标号为C，再以一定比例取S源溶于水中，标号为D；在冰水浴下，将D液缓慢加入至C中，成核反应一定时间即得到N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料。N-取代羧酸聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点复合光电材料名义聚合反应式如图1所示。所述的N-取代羧酸聚苯胺通过化学接枝的方式与硫化镉、石墨烯相连接，有强的界面间作用力，缩短了三组分间界面距离。本专利技术中，由于苯胺能够对氧化石墨烯(GO)进行功能化并还原，且苯胺的量对于GO功能化与还原程度有较大影响，因此在本专利技术中，所述GO与苯胺的最优质量比为1:6～12。本专利技术中，由于N-苯基甘氨酸的量能够影响原位聚合所形成的NPAN链长度，从而影响三组分复合材料结构，因此在本专利技术中，所述RGO与N-苯基甘氨酸的最优质量比为1:6～12。本专利技术中，由于N-苯基甘氨酸的羧基为反应活性点，其含量一定程度上决定所能连接镉源的量，因此在本专利技术中，所述N-苯基甘氨酸与镉源的最优摩尔比为1:0.5～2。本专利技术中，硫化镉量子点的生成及对尺寸的调控与镉、硫源间的比例有较大关系，且硫化镉对于复合光电材料的光电转换效率有较大影响。因此，在本专利技术中，所述镉源与硫源的最优摩尔比为1:0.5～2。由于镉源与硫源属于晶向成核过程，温度对硫化镉的成核与尺寸调控有较大的影响，因此在本专利技术中，成核反应温度为0～5℃,液相反应时间为0.5～2h。本专利技术中，在酸性环境下制备含镉的复合材料前驱体，酸性环境提高了单体的反应活性。在本专利技术中，酸主要指稀盐酸且保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。本专利技术中采用已知方法对复合光电材料产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体、反应生成的副产物、反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：离心、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、有机溶剂洗涤、沉淀和干燥。本专利技术N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点复合光电材料的水溶液呈现为浅紫色，与前驱体水溶液的墨绿色有明显不同，预示着该复合光电材料的成功合成。经FTIR、荧光、XRD以及XPS技术成功的证实了N-取代羧酸聚苯胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述方法首先制备出苯胺功能化还原氧化石墨烯，再在含有还原氧化石墨烯、镉源与N‑苯基甘氨酸的原位聚合体系中反应形成含镉的复合材料前驱体；最后引入硫源，利用镉与硫间成核机理，形成N‑取代羧基聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料；具体步骤如下：(1)以石墨粉为原料通过改进Hummers法制备出氧化石墨烯并超声分散形成均一溶液；(2)取0.96ml浓氨水与1.6g苯胺加入氧化石墨烯溶液中进行反应，得到功能化还原氧化石墨烯；(3)取0.0756g还原氧化石墨烯与N‑取代羧酸聚苯胺、镉源混合，溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为A；(4)取1.427g过硫酸铵溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为B，于冰水浴下将B液缓慢加入A液中，反应一定时间，再于常温下反应一定时间，得到含镉复合材料前驱体；(5)取0.1g含镉复合材料前驱体分散于水中并超声分散形成均一溶液，标号为C，再以一定比例取S源溶于水中，标号为D；在冰水浴下，将D液缓慢加入至C中，成核反应一定时间后，即得到N‑取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚苯胺接枝功能化石墨烯复合硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述方法首先制备出苯胺功能化还原氧化石墨烯，再在含有还原氧化石墨烯、镉源与N-苯基甘氨酸的原位聚合体系中反应形成含镉的复合材料前驱体；最后引入硫源，利用镉与硫间成核机理，形成N-取代羧基聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料；具体步骤如下：(1)以石墨粉为原料通过改进Hummers法制备出氧化石墨烯并超声分散形成均一溶液；(2)取0.96ml浓氨水与1.6g苯胺加入氧化石墨烯溶液中进行反应，得到功能化还原氧化石墨烯；(3)取0.0756g还原氧化石墨烯与N-取代羧酸聚苯胺、镉源混合，溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为A；(4)取1.427g过硫酸铵溶于稀盐酸并超声分散形成均一溶液，标号为B，于冰水浴下将B液缓慢加入A液中，反应一定时间，再于常温下反应一定时间，得到含镉复合材料前驱体；(5)取0.1g含镉复合材料前驱体分散于水中并超声分散形成均一溶液，标号为C，再以一定比例取S源溶于水中，标号为D；在冰水浴下，将D液缓慢加入至C中，成核反应一定时间后，即得到N-取代羧酸聚苯胺接枝石墨烯硫化镉量子点光电材料。2.根据权利要求1所述的改性聚苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：章家立，郑珊，杨标，叶小爱，曾以仁，邓祥福，蒋乾，
申请(专利权)人：华东交通大学，
类型：发明
国别省市：江西,36