高通量中空纤维复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高通量中空纤维复合纳滤膜，由支撑层和分离层组成，支撑层为高分子中空纤维超滤膜，分离层为多元胺和多元酰氯经界面聚合而成的聚酰胺层；该复合纳滤膜的纯水通量高，对NaCl水溶液中NaCl的脱除率以及MgSO4水溶液中MgSO4的脱除率均有较好的表现。本发明专利技术高通量中空纤维复合纳滤膜的制备方法包括：先采用非溶剂致相分离法制备高分子中空纤维超滤膜，再将超滤膜浸入含缚酸剂的多元胺水溶液中，得到纳滤膜前体，将其与多元酰氯的有机溶液接触形成聚酰胺分离层，得到中空纤维复合纳滤膜丝；最后用氧化剂进行氧化处理，后处理固化，得到产品。本发明专利技术的产品具有水通量高、成本低、制备容易、性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳滤膜及其制备工艺，尤其涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤(NF)是介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的一种压力驱动膜分离过程，是当前发展最迅速的膜分离技术之一。一般认为，纳滤膜的分离孔径在0.5～2nm，可用于分子量介于200～2000的小分子有机物的分离或提纯；大部分纳滤膜的膜表面或膜本体中存在带电基团，可实现不同价态离子的分离(对二价及更高价盐具有较高的截留率，而对单价盐具有中等的截留率)，故有时也称为“选择性反渗透”。纳滤膜对物质的分离效应同时基于电荷效应和筛分效应，由于不仅具有有效截留小分子有机物的精细分离性能，又能对不同价态的盐具有不同截留性能，因而在生物制药、精细化工、食品加工等特种分离领域多有应用。在水处理领域，纳滤膜主要应用于饮用水净化、废水处理和中水回用、水软化、苦咸水淡化等。目前，纳滤膜市场被少数几家国外公司垄断，且仅有平板卷式纳滤膜产品，商用平板纳滤膜的制备方法，主要有涂覆法和界面聚合法两种，涂覆法是在基膜或支撑体上涂覆一层高分子溶液，通过相转化法成膜，控制膜的分离孔径，制备所需的纳滤膜材料；界面聚合法是在基膜或支撑体上先浸涂一种单体，经过一定工艺处理后，再浸涂另一种单体，先后浸涂的两种单体能在界面处发生聚合反应，同时发生相转化，制备所需的纳滤膜材料。较低的水通量是现有纳滤膜实际应用的瓶颈之一，其限制了纳滤膜技术和产品的市场推广。与平板卷式膜组件相比，中空纤维式膜组件具有比表面积大、占地小、自支撑、成本低等显著优点，单支膜组件的水通量远高于平板卷式纳滤膜。但由于中空纤维纳滤膜制备难度高、工艺复杂，目前市场上未见中空纤维纳滤膜产品在售。中空纤维纳滤膜的制备路线，往往也可参考平板卷式纳滤膜采用的涂覆法或界面聚合法。CN1872400A号中国专利文献公开了一种“中空纤维纳滤复合膜的制备方法”，其介绍了在聚偏氟乙烯中空纤维基膜上涂覆一层聚甲基丙烯酸氨基酯类复合材料，再用双烷基化试剂进行交联，制得中空纤维纳滤复合膜。CN102151499A号中国专利文献公开了“一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法”，其介绍了一种脂肪族大分子聚乙烯胺与多元酰氯的界面聚合反应。CN102489187A号中国专利文献公开了“一种复合纳滤膜的制备方法”，其介绍了一种包含多个乙二胺结构的多乙烯多胺与均苯三甲酰氯的界面聚合反应，再通过加热处理，得到复合纳滤膜。CN103041713A号中国专利文献公开了“一种中空纤维纳滤膜的制备方法”，其介绍了通过电解质碱溶液为外凝固浴制备的中空纤维超滤膜，再在其表面通过多元胺与均苯三甲酰氯的界面聚合反应，干燥固化得到复合纳滤膜。上述现有的中空纤维纳滤膜制备工艺尚未实现产业化，也未能有效获得可商业应用的中空纤维纳滤膜另外，现有技术制备的纳滤膜水通量低，增加了用户的使用成本，制约了纳滤膜技术的应用推广。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种水通量高、成本低、制备容易、性能好的高通量中空纤维复合纳滤膜，还相应提供该高通量中空纤维复合纳滤膜的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种高通量中空纤维复合纳滤膜，所述中空纤维复合纳滤膜主要由支撑层和分离层组成，所述支撑层为高分子中空纤维超滤膜，所述分离层为多元胺和多元酰氯经界面聚合而成的聚酰胺层；所述中空纤维复合纳滤膜的纯水通量达45L·m-2·h-1以上，对1.0g/LNaCl水溶液中NaCl的脱除率为40％以上，对1.0g/LMgSO4水溶液中MgSO4的脱除率为90％以上。上述的高通量中空纤维复合纳滤膜中，优选的，所述高分子中空纤维超滤膜的制膜聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种混合，特别优选是在是在聚偏氟乙烯(PVDF基膜)的基础上进行界面聚合制备中空纤维复合纳滤膜；其重均分子量为30000～500000(更优选为30000～100000)；高分子中空纤维超滤膜的平均孔径为0.03～0.5μm(更优选为0.03～0.1μm)。本专利技术的上述产品是以高分子(聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等)中空纤维超滤膜为基膜，通过包含小分子芳香族多元胺的胺类单体和多元酰氯发生界面聚合，在基膜表面制得分离功能层，再经过氧化后处理，进而得到复合纳滤膜产品。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述高通量中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)支撑层制备：先采用非溶剂致相分离法制备高分子中空纤维超滤膜，作为复合纳滤膜的支撑层；具体是先将高分子聚合物、添加剂和溶剂(以非质子溶剂与水的混合物为外凝固浴)在50℃～85℃下充分溶解或分散，然后脱除溶解的气体，得到制膜液；在设定的出料速度和芯液速度下，使制膜液通过喷丝头进入凝固浴中，充分相转换后对膜丝进行收卷和后处理，得到平均孔径为0.03～0.5μm的中空纤维纳滤膜支撑层；(2)分离层前体制备：将上述制得的高分子中空纤维超滤膜浸入含缚酸剂的多元胺水溶液中，反应后去除多余的溶液，得到表面胺基化的纳滤膜前体；(3)分离层制备：再将上述制得的纳滤膜前体与多元酰氯的有机溶液接触，使酰氯基和胺基在水相和有机相的界面处发生聚合，形成聚酰胺分离层，去除多余的溶液，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜丝；(4)氧化后处理：最后用氧化剂对所述中空纤维复合纳滤膜丝进行氧化处理，再进行后处理固化，得到高通量中空纤维复合纳滤膜。上述的制备方法中，优选的，所述高分子中空纤维超滤膜的制膜液主要由15wt％～30wt％的高分子聚合物、10wt％～30wt％的添加剂和50wt％～70wt％的溶剂组成。上述的制备方法中，优选的，所述制膜液中的添加剂为有机添加剂和/或无机小分子添加剂；所述有机添加剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油、丁醇、不同分子量聚乙二醇、不同分子量聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所述无机小分子添加剂包括水、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙中的一种或几种混合。上述的制备方法中，优选的，所述制膜液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。上述的制备方法中，优选的，所述缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠或磷酸三钠中的一种或几种的混合物，缚酸剂在多元胺水溶液中的浓度为0.1wt％～3wt％。上述的制备方法中，优选的，所述的多元胺水溶液为哌嗪水溶液、对苯二胺水溶液、间...

【技术保护点】
一种高通量中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述中空纤维复合纳滤膜主要由支撑层和分离层组成，所述支撑层为高分子中空纤维超滤膜，所述分离层为多元胺和多元酰氯经界面聚合而成的聚酰胺层；所述中空纤维复合纳滤膜的纯水通量达45L·m‑2·h‑1以上，对1.0g/LNaCl水溶液中NaCl的脱除率为40％以上，对1.0g/L MgSO4水溶液中MgSO4的脱除率为90％以上。

【技术特征摘要】
1.一种高通量中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述中空纤维复合纳滤膜主要由支撑
层和分离层组成，所述支撑层为高分子中空纤维超滤膜，所述分离层为多元胺和多元酰氯经
界面聚合而成的聚酰胺层；所述中空纤维复合纳滤膜的纯水通量达45L·m-2·h-1以上，对1.0g/L
NaCl水溶液中NaCl的脱除率为40％以上，对1.0g/LMgSO4水溶液中MgSO4的脱除率为90％
以上。
2.根据权利要求1所述的高通量中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述高分子中空纤
维超滤膜的制膜聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几
种混合，其重均分子量为30000～500000；高分子中空纤维超滤膜的平均孔径为0.03～0.5μ
m。
3.一种如权利要求1或2所述的高通量中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)先采用非溶剂致相分离法制备高分子中空纤维超滤膜，作为复合纳滤膜的支撑层；
(2)将上述制得的高分子中空纤维超滤膜浸入含缚酸剂的多元胺水溶液中，得到表面胺
基化的纳滤膜前体；
(3)再将上述制得的纳滤膜前体与多元酰氯的有机溶液接触，使酰氯基和胺基在水相和
有机相的界面处发生聚合，形成聚酰胺分离层，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜丝；
(4)最后用氧化剂对所述中空纤维复合纳滤膜丝进行氧化处理，再进行后处理固化，得
到高通量中空纤维复合纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高分子中空纤维超滤膜的制膜液
主要由15wt％～30wt％的高分子聚合物、10wt％～30wt％的添加剂和50wt％～70wt％的溶剂组
成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：路宏伟，贺攀，刘鹏君，王进，陈晨，卢敏，邹昊，黄涛，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43