以GeO2为原料制备含锗的三元或四元硫族半导体中空纳米粒子的方法技术

一种以GeO2为原料在油相中制备含锗的三元或四元硫族半导体中空纳米粒子的方法，属于半导体纳米粒子制备技术领域。该方法采用最稳定最廉价的GeO2作为锗源，“一锅法”制备了三元的Cu2GeS3中空纳米粒子，并且以Cu2GeS3中空纳米粒子为模板进一步制备了四元的Cu2MGeS4(M＝Zn、Mn、Fe、Co或Ni)中空纳米粒子。其中GeO2不仅价格低廉，而且在空气中稳定易保存，整个实验过程操作简便，危险性小，不受环境影响，具有非常好的实验重复性，并且有效的降低了制备成本，很适合于纳米晶的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于半导体纳米粒子制备
，具体涉及一种以GeO2为原料在油相中制备含锗的三元或四元硫族半导体中空纳米粒子的方法，该方法采用最稳定最廉价的GeO2作为锗源，“一锅法”制备了三元的Cu2GeS3中空纳米粒子，并且以Cu2GeS3中空纳米粒子为模板进一步制备了四元的Cu2MGeS4(M＝Zn、Mn、Fe、Co或Ni)中空纳米粒子。
技术介绍
含锗的基于铜的多元硫族半导体，如Cu2GeS3-xSex和Cu2MGeS4-xSex(M＝Mn、Fe、Co、Ni、Zn)，由于其毒性低、组成元素丰富以及在可见光区优异的光捕获性能，进而被应用在诸多领域中，如太阳能电池和光电装置、光催化材料、热电转换材料等，因此逐渐成为材料研究领域的一个热点。然而目前制备含锗的多元硫族半导体纳米粒子基本都仍然采用GeCl2和GeI2作为锗源，GeCl2和GeI2不仅价格昂贵，并且在空气中易水解不易保存，因此在合成过程中会带来诸多不便。寻找一种稳定且廉价的锗的前驱体成为合成含锗的多元硫族半导体纳米粒子的重中之重。众所周知，GeO2是锗的化合物中最稳定、最廉价的化合物，但由于其即使高温下也无法在有机溶剂中(如油胺，油酸，十八烯和十二硫醇)溶解，所以一直无法作为油相合成中锗的前驱体，因此如何将GeO2溶解在有机溶剂中则成为解决该问题的关键。另一方面，中空纳米粒子由于其质量轻、比表面积大等优点而受到了人们的广泛研究，各式各样的合成方法不断地被人们创造出来。其中，基于Kirkendall效应制备中空纳米粒子成为油相合成中制备无机中空纳米粒子的主流方法，但是该方法目前仅局限于合成二元无机纳米粒子，并且其制备过程较为复杂，一般需要分为两步。因此，简化其制备过程并拓宽其制备的中空纳米粒子的领域成为人们研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种以GeO2作为锗源操作简便且可快速制备油相中空半导体纳米粒子的方法，合成的中空纳米粒子主要包括含锗的三元和四元硫族半导体纳米粒子。本专利技术采用胶体化学方法在油相中以GeO2作为锗源通过简单的“一锅法”直接制备三元的Cu2GeS3中空纳米粒子，并且以Cu2GeS3中空纳米粒子为模板进一步合成了四元的Cu2MGeS4(M＝Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空纳米粒子。其中GeO2不仅价格低廉，而且在空气中稳定易保存，整个实验过程操作简便，危险性小，不受环境影响，具有非常好的的实验重复性，并且有效的降低了制备成本，很适合于纳米晶的工业化生产。具体来说，本专利技术步骤如下：1、在室温下将GeO2溶解在巯基小分子和碱溶液的混合溶液中，GeO2的用量为0.1～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.6mL，巯基小分子和碱溶液的体积比为2：1～1：3，然后加入油胺和铜源，铜源和GeO2的摩尔比为1：1～2：1，油胺的用量为10～20mL；反应体系抽真空、通氮气循环3～5次，每次5～8分钟，并在70～90℃下维持真空20～30分钟从而除去体系中的水，得到黄色透明溶液；然后在氮气的保护下升温至290～300℃，反应10～30分钟，即可得到Cu2GeS3中空纳米粒子溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu2GeS3中空纳米粒子的固体粉末，其质量为50～200mg；2、在另一个容器中加入金属源(可溶性的锌源、锰源、铁源、钴源或镍源)、巯基小分子和油胺，金属源的用量为0.2～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.2mL，油胺的用量为2～4mL；通过超声使其溶解，在氮气保护、290～300℃条件下注入到前面得到的Cu2GeS3中空纳米粒子溶液中，金属源(可溶性的锌源、锰源、铁源、钴源或镍源)与Cu2GeS3中空纳米粒子的摩尔比为1：3～1：1，反应温度会降到240～260℃，再升到290～300℃，并反应10～30分钟，即可得到四元的中空纳米粒子的溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到四元的中空纳米粒子的固体粉末，其质量为100～300mg。铜源是CuCl，CuBr，CuCl2，Cu(Ac)2或Cu(acac)2，锌源是Zn(Ac)2·2H2O或Zn(acac)2，锰源是Mn(acac)2，铁源是Fe(acac)2，钴源是Co(Ac)2或Co(acac)2，镍源是Ni(Ac)2或Ni(acac)2。本专利技术可以制备Cu2GeS3，Cu2ZnGeS4，Cu2MnGeS4，Cu2FeGeS4，Cu2CoGeS4，Cu2NiGeS4等多种三元和四元中空纳米粒子。上诉方法所使用的巯基小分子可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、巯基乙醇等；碱溶液可以是25wt％～28wt％的氨水溶液、40wt％～60wt％的乙醇胺水溶液、20wt％～40wt％的甲胺水溶液等。附图说明图1(a)：实施例1制备的油溶性Cu2GeS3中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.7nm，内径平均尺寸为6.9nm；图1(b)：实施例1制备的油溶性Cu2GeS3中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的六方晶形；图1(c)：实施例1制备的油溶性Cu2GeS3中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率，其禁带宽度通过(Ahν)2-光子能曲线估算为1.83eV(插图)；图2：实施例2制备的油溶性Cu2GeS3中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为14.7nm，内径平均尺寸为5.5nm；图3：实施例3制备的油溶性Cu2GeS3中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.3nm，内径平均尺寸为6.3nm；图4(a)：实施例4制备的油溶性Cu2ZnGeS4中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.8nm，内径平均尺寸为5.5nm；图4(b)：实施例4制备的油溶性Cu2ZnGeS4中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；图4(c)：实施例4制备的油溶性Cu2ZnGeS4中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；图5(a)：实施例5制备的油溶性Cu2MnGeS4中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.2nm，内径平均尺寸为4.4nm；图5(b)：实施例5制备的油溶性Cu2MnGeS4中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；图5(c)：实施例5制备的油溶性Cu2MnGeS4中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；图6(a)：实施例6制备的油溶性Cu2FeGeS4中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.4nm，内径平均尺寸为4.7nm；图6(b)：实施例6制备的油溶性Cu2FeGeS4中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以GeO2为原料制备含锗的三元硫族半导体中空纳米粒子的方法，其特征在于：在室温下将GeO2溶解在巯基小分子和碱溶液的混合溶液中，GeO2的用量为0.1～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.6mL，巯基小分子和碱溶液的体积比为2：1～1：3，然后加入油胺和铜源，铜源和GeO2的摩尔比为1：1～2：1，油胺的用量为10～20mL；反应体系抽真空、通氮气循环3～5次，每次5～8分钟，并在70～90℃下维持真空20～30分钟从而除去体系中的水，得到黄色透明溶液；然后在氮气的保护下升温至290～300℃，反应10～30分钟，即可得到Cu2GeS3中空纳米粒子溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到三元硫族半导体Cu2GeS3中空纳米粒子的固体粉末，其质量为50～200mg。

【技术特征摘要】
1.一种以GeO2为原料制备含锗的三元硫族半导体中空纳米粒子的方法，其特征在于：在室温下将GeO2溶解在巯基小分子和碱溶液的混合溶液中，GeO2的用量为0.1～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.6mL，巯基小分子和碱溶液的体积比为2：1～1：3，然后加入油胺和铜源，铜源和GeO2的摩尔比为1：1～2：1，油胺的用量为10～20mL；反应体系抽真空、通氮气循环3～5次，每次5～8分钟，并在70～90℃下维持真空20～30分钟从而除去体系中的水，得到黄色透明溶液；然后在氮气的保护下升温至290～300℃，反应10～30分钟，即可得到Cu2GeS3中空纳米粒子溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到三元硫族半导体Cu2GeS3中空纳米粒子的固体粉末，其质量为50～200mg。2.如权利要求1所述的一种以GeO2为原料制备含锗的三元硫族半导体中空纳米粒子的方法，其特征在于：铜源是CuCl、CuBr、CuCl2、Cu(Ac)2或Cu(acac)2，巯基小分子是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油或巯基乙醇；碱溶液是25wt％～28wt％的氨水溶液、40wt％～60wt％的乙醇胺水溶液、20wt％～40wt％的甲胺水溶液。3.一种以GeO2为原料制备含锗的四元硫族半导体中空纳米粒子的方法，其步骤如下：(1)在室温下将GeO2溶解在巯基小分子和碱溶液的混合溶液中，GeO2的用量为0.1～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.6mL，巯基小分子和碱溶液的体积比为2：1～1：3，然后加入油胺和铜源，铜源和GeO2的摩尔比为1：1～2：1，油胺的用量为10～20mL；反应体系抽真空、通氮气循环3～5次，每次5～8分钟，并在70～90℃下维持真空20～30分钟从而除去体系中的水，得到黄色透明溶液；然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张皓，董春伟，刘轶，杨柏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22