一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂制造技术

一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，由下列步骤制备而成：１）由通式（１）所述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带Ｃ＝Ｃ的大单体ａ；２）将步骤１）制备的接枝大单体混合物ａ与单体ｂ分别按７０～９７％和３～３０％的重量比混合共聚而成。本发明专利技术可以明显改善传统萘系减水剂的坍落度损失，同时提高其分散性能，且不延长混凝土的凝结时间，对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土都具有良好的保塑效果；对其它高效减水剂的适应性好，无论是与传统的萘系减水剂和三聚氰胺系减水剂或是对新型的聚羧酸系减水剂复配使用都具有良好的坍落度保持能力；生产过程不产三废。

Carboxylic acid graft copolymer concrete slump prevention agent

A carboxylic acid graft copolymer concrete slump retaining agent is prepared by the following steps: 1) by the general formula (1) wherein the alkyl polyether or double hydroxy polyether and a mixture of single and double hydroxy alkyl polyether polyether with two membered unsaturated carboxylic acid or anhydride in acid catalyst under the condition of occurrence of graft reaction macromonomer with C = C, a; 2) step 1) graft monomer mixture preparation of a monomer and B respectively by 70 ~ 97% and 3 ~ 30% weight ratio of hybrid copolymerized. The slump loss of the invention can obviously improve the traditional naphthalene superplasticizer, and improve its dispersion, and does not prolong the setting time of concrete, have good effect on the plastic, low slump concrete or high fluidity concrete; the other superplasticizers have good adaptability, both with naphthalene the traditional water reducer and melamine superplasticizer or use has good slump retention ability of new polycarboxylate superplasticizer compound; the production process does not produce waste.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属建筑材料中混凝土外加剂
，具体涉及到一种可用作混凝土高效保坍剂的羧酸类接枝共聚物。
技术介绍
随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的高楼大厦、以及石油钻井平台、海上机场、海上城市、海底隧道等工程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越来越高，几乎全部要求使用泵送混凝土，而高效减水剂则是配制泵送混凝土必不可少的第五组份。泵送混凝土需要长距离运输和较高气温条件下施工，不可避免会导致新拌混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土工程质量。国内目前90％左右是使用萘系减水剂，其生产工艺和应用技术比较成熟，减水率较高、不引气、水泥适用性好、价格相对便宜，但其存在的主要问题是混凝土坍落度经时损失大，虽然有对萘系减水剂进行化学改性的报道，但都没有取得突破性的进展。目前主要用来降低萘系减水剂坍落度损失的方法主要有如下几种(1)复合缓凝组分；(2)减水剂多次反复添加；(3)减水剂后添加法；(4)缓释法；(5)复配反应性高分子共聚物。方法(1)是降低坍落度损失最经典的方法，CN1289736报道了以氨基三甲叉磷酸(ATMP)为缓凝保坍组份和萘系减水剂复配使用配制混凝土泵送剂，CN1357506报道了以木钙、糖类和葡萄糖酸钠为缓凝组份与萘系减水剂复配制备了一种低坍损混凝土泵送剂。但无论怎样，复合缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，影响施工进度和施工质量，而且仅仅依靠复合缓凝组分也只能解决常温下大流动度混凝土的坍损问题，在中低流动度混凝土和高气温条件下对抑制新拌混凝土的坍落度损失效果不明显，甚至失效，此外为了追求更好的保坍效果，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。新拌混凝土的坍落度损失是由于水泥的水化和液相中减水剂的浓度降低引起的，如果适当地补充减水剂，就可以恢复坍落度，通过反复地掺加减水剂，可使混凝土坍落度在较长时间内保持在一定的范围内，方法(2)多次添加减水剂首先由日本服部健一教授1979年提出，可以有效降低新拌混凝土的坍落度损失，但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，同时增加了新拌混凝土的泌水，造成混凝土强度和耐久性下降，解决新拌混凝土坍落度损失绝不能以牺牲混凝土的耐久性为代价。方法(3)减水剂后掺法能部分降低减水剂的用量，对降低新拌混凝土的坍落度损失有一定的用处，但不能从根本上解决其坍落度损失大的缺陷。方法(4)是对多次后掺法的改进，采用具有缓释性能的减水剂，一次掺加，缓慢释放，使体系中减水剂的浓度得到持续的增长，缓释法的关键是研制具有缓释性能的减水剂。目前主要是将高效减水剂与其它多孔载体物质一起加工成颗粒状产品加入到混凝土中，专利CN1034189报道了以沸石为载体，复合高效减水剂和缓凝剂，再经造粒、成球而得，混凝土坍落度在2.5小时内不发生变化。JP11302046报道了以粒状硅灰为载体和高效减水剂加工成颗粒状高效减水剂，减少了颗粒的表面积，降低了溶解速度。但在使用这类外加剂前首先也必须添加高效减水剂来达到初始流动度，这类缓释功能外加剂基本上只提供保坍功能，其掺量大，不经济，而且制备这类外加剂工艺烦琐，成本较高，存在着贮存稳定性问题。此外产品不溶于水，使用起来很不方便，质量不易控制，基本没见市场上推广应用。方法(5)通过复配反应性高分子可以有效降低萘系减水剂的坍落度损失。反应性高分子特点是不溶于水，但能溶于碱，也就是说能与混凝土中的碱反应，缓慢释放出减水剂分子，补充由于被水泥水化产物覆盖而损失的减水剂分子，从而实现控制混凝土坍落度损失的目的。但反应性高分子物质本身不具有增大初始坍落度的功能，所以必须与高效减水剂组分复合使用。尽管反应性高分子对解决混凝土的坍损问题很有效，但也存在着致命的缺点，它的贮存稳定性差，随放置时间的延长，其保塑效果下降，而且这种高分子一般都在有机溶剂中合成，对环境污染很重，不利于可持续发展。目前新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点，但从中国的国情来看，羧酸类减水剂基本上都是国外产品，价格偏高，很难迅速大面积的推广应用，在今后相当长一段时期内国内的大型建筑工程还将基本以萘系减水剂为主，因此如何有效控制其坍落度损失将是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术必须解决的一大课题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题就是研制没有
技术介绍
及产品所述的那些缺点、生产技术相对简单以及具有掺量低、高保坍、低缓凝、高附加值的可用作混凝土高效保坍剂的羧酸类接枝共聚物。本专利技术的技术原理传统缩聚型减水剂主要通过提高分子主链中的电荷密度即增加δ电位来提高其分散性，但电荷密度过高，外加剂在水泥颗粒上吸附过快，因此不可能从根本上解决传统超塑化剂坍落度损失快的缺陷。本专利技术的研究人员经过大量试验发现，在拟合成的水性羧酸类接枝共聚物中，引入对水泥颗粒优先吸附的基团，与水泥中的钙离子形成不溶性的络合物，延缓水泥粒子对减水剂的吸附，使液相中残存的减水剂浓度较高，对降低坍落度损失是有利的。同时在共聚物分子中引入对水具有良好亲合性的聚醚型长侧链，醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键，能形成一个稳定的亲水性立体保护层，提供位阻作用，延缓水泥颗粒的物理凝聚。此外借助于交联大分子的保坍机理，在拟合成的共聚物中引入双官能团聚醚，提供交联点，在水泥碱性介质中才缓慢转化为具有分散功能的低分子量共聚物，可有有效降低新拌混凝土的坍落度损失。本专利技术所述之水性羧酸类接枝共聚物生产方法包括有两个步骤1)由通式(1)所述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带C＝C的大单体a； 通式(1)中所述的侧链聚醚大分子为重均分子量200到2000的氧化烯聚合物(它构成接枝共聚物的侧链)，R1和R2为H或甲基，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为3～50，优选为10～45，更优选为12～40。当R1为H时，则为聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，可以在接枝共聚物中充当交联作用；2)将步骤1)制备的接枝大单体混合物A与单体b分别按70～97％和3～30％的重量比混合共聚而成，其中单体b用通式(2)表示 式中R3是氢原子或甲基。单体b可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和这些不饱和酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺盐，这些单体可以单独使用也可以由两种或两种以上成份的混合物形式使用。步骤(2)中可由下列通式(3)表示的单体c共同参与共聚反应，共聚时，单体a与单体c的用量分别为70～97％和0-8％，其余为单体b。 式中R4为C1～C4烷基、CH2CH2OH及CH2CHOHCH3，R5是氢原子或甲基；可以作为单体c的主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体，列举出的典型例子是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于它由下列步骤制备而成，１）由通式（１）所述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带Ｃ＝Ｃ的大单体ａ；Ｒ↓［ １］－（－Ｏ－ＣＨＲ↓［２］－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－ＯＨ（１）通式（１）中所述的侧链聚醚大分子为重均分子量２００到２０００的氧化烯聚合物，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］为Ｈ或甲基，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，它们可 以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物；ｎ为氧化烯基的平均加成摩尔数，为３～５０，优选为１０～４５，更优选为１２～４０。当Ｒ↓［１］为Ｈ时，则为聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，可以在接枝共聚物中充当交联作用；２）将步骤１）制备的接枝大单体混合物ａ与单体ｂ分别按７０～９７％和３～３０％的重量比混合共聚而成，其中单体ｂ用通式（２）表示：ＣＨ２＝＊－ＣＯＯＨ（２）式中Ｒ↓［３］是氢原子或甲基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，刘加平，缪昌文，张月星，田倩，周伟玲，
申请(专利权)人：江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏苏博特新材料股份有限公司，南京道鹭建设材料厂，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]