一种测定硼同位素比值的方法技术

本发明专利技术公开了一种测定硼同位素比值的方法，涉及元素测试领域。所述方法包括：获取含硼样本的原始质谱图，然后采用主成分分析法去除异常样本，得到初始谱图；采用S‑G平滑滤波器对初始谱图进行平滑处理，得到平滑谱图；利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合，得到硼各同位素的峰特征值；根据得到的硼各同位素的峰特征值计算硼同位素丰度。本发明专利技术所述方法将B10和B11重叠峰剥离开，去除相互干扰影响，实时计算出峰位点对应的峰高、峰面积等特征参数，有效提高硼同位素相对丰度的测定准确率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及元素测试领域，尤其涉及一种测定硼同位素比值的方法。
技术介绍
硼具有两种稳定的同位素B10和B11，它们的相对丰度分别约为20％和80％。由于自然界中硼同位素组成变化很大，而且在水体中硼是易溶元素，因此硼同位素被广泛地应用于多种地质环境下地球化学过程的示踪研究。基于负离子热电离飞行时间质谱(NegativeIonThermalIonizationTimeofFlightMassSpectrometer:NITI-TOF-MS)的分析技术是一种简单、快捷的光谱测试和分析手段，可实现硼元素的实时测量，更为显著的特点是其使用的样品制备流程简单，处理时间短。但是，这种分析方法存在的不足为：由于仪器分辨率限制，B10和B11两个相邻峰相互干扰、重叠，严重影响硼同位素相对丰度的准确计算。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种测定硼同位素比值的方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。为了实现上述目的，本专利技术所述测定硼同位素比值的方法，所述方法包括：S1，获取含硼样本的原始质谱图，然后采用主成分分析法去除异常样本，得到初始谱图；S2，采用S-G平滑滤波器对初始谱图进行平滑处理，得到平滑谱图；S3，利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合，得到硼各同位素的峰特征值；S4，根据得到的硼各同位素的峰特征值计算硼同位素丰度。优选地，步骤S2，具体按照下述步骤实现：将初始谱图划分成多块局部区域，然后采用最小二乘算法基于公式(1)依次对每个局部区域中的数据进行平滑处理：式(1)中f表示根据已知的拟合多项式阶数得到的光谱图模型，n代表已知的拟合多项式阶数，bq表示未知的第q个拟合系数，iq表示第q个拟合变量；q＝0,1,2,……,n。更优选地，为了使平滑处理后得到的谱图与初始谱图误差最小，根据公式(2)对初始谱图的平滑处理：式(2)中，x(i)表示初始谱图中的横坐标为i的数据点的特征值数据，s表示在局部区域中拟合数据长度的一半。优选地，步骤S3，具体按照下述步骤实现：S31，假设平滑谱图含有m个实验观察值和p个高斯子峰；由于平滑谱图中的每个高斯子峰含有3个参数，所述参数包括峰强度α，中心频率ν0，半峰宽度σ，故p个高斯子峰共有t＝3p个待定参数，所以根据高斯线型函数，所述平滑谱图的光谱拟合函数G(v,β1,…,βt)表示为：式(3)中，v表示频率，β1,…,βt表示t个待定参数，Gk(v,αk,σk,v0,k)表示第k个高斯子峰的光谱拟合函数，k＝1,2……,p；αk表示第k个高斯子峰的峰强度，σk表示第k个高斯子峰的半峰宽度，v0,k表示第k个高斯子峰的中心频率；S32，获取平滑谱图中的谱带与公式(3)得到的拟合谱带间的残差平方和E的表达式(4)：公式(4)中，yr，vr分别是第r个实验观察点的强度与频率的观察值，r＝1,2……,m；S33，因，当残差平方和E最小化时，得到的拟合谱带最接近初始谱图，故，将公式(4)转换得到的公式(5)，求取当残差平方和E最小化时，t个待定参数β1,……βt，即得到硼各同位素的峰特征值；其中，βj＝β1,……βt。更优选地，步骤S33中，求取当残差平方和E最小化时，t个待定参数β1,……βt，具体为：在拟合谱带最接近初始谱图的条件下，采用Levenberg–Marquardt求解最优化的t个待定参数：A1，设定βj的初始值，并记为设初始值与真实初始值之差为δj，表示为公式(6)：A2，为了确定δj，将函数G(νi,β)在初值处一阶泰处勒展开，得到公式(7)：其中，公式(7)中νl表示第l个实验观察点的频率观察值；A3，将G(νl,βj)的一阶导数逼近代入(5)式，并记Gl0＝G(νl,βj(0))，同时令得到公式(8)：将公式(8)展开得到关于δj＝(δ1,…,δt)T的线性方程组(9)：其中，设定：在方程组(9)中引入了阻尼因子λ，得到：其中，I为单位阵；将线性方程组(11)中的单位阵I替换成海塞矩阵ATA的对角线元素组成的对角阵，得到了设初始值与真实初始值之差为δj的计算公式(12)：A4，将得到的δj其代入(6)式，可以得到逼近真实初始值的βj(1)；A5，将βj(1)的值赋给βj(0)，按照A1至A4的算法进行迭代计算得到下一个逼近真实初始值的参数值。更优选地，迭代的次数至少为10次。更优选地，当次迭代后计算得到的残差平方和E当次与前一次迭代后计算得到的残差平方和E前一次相比减小明显时，则后一次迭代运算时的阻尼因子λ后一次小于当次迭代运算时的阻尼因子λ当次；当次迭代后计算得到的残差平方和E当次与前一次迭代后计算得到的残差平方和E前一次相比减小不明显时，则后一次迭代运算时的阻尼因子λ后一次大于当次迭代运算时的阻尼因子λ当次。更优选地，A1，设定βj的初始值，具体按照下述步骤实现：利用二阶或更高阶导数谱逼近谱峰并得到谱峰的中心频率ν0，谱峰符合条件公式(13)：B(1)(ν)＝0,B(2)(ν)＜0(13)其中，B(1)(ν)代表平滑谱图的一阶导数谱，B(2)(ν)代表平滑谱图的二阶导数谱，ν代表频率；峰强度α的初始值估计：待p个高斯子峰的初始中心位置确定后，利用线性插值方法估计平滑谱图B(ν)在中心频率ν0处的值，并将得到的值作为峰的强度α的初始估计值：αm＝B(ν0m),m＝1,…,p(14)半峰宽度σ的初始值估计：从谱峰的中心频率ν0开始向两侧寻找平滑谱图B(ν)的峰强度值降至与α/2最近的两个点ν1,ν2，并分别计算ν1,ν2与ν0的距离，取距离最小者作为半峰宽度σ的初始估计值。本专利技术的有益效果是：本专利技术所述方法是基于Levenberg–Marquardt(L-M)的曲线拟合算法将B10和B11重叠峰剥离开，去除相互干扰影响，实时计算出峰位点对应的峰高、峰面积等特征参数。相比传统方法中直接定位峰位点的计算方法，本专利技术所述方法有效提高硼同位素相对丰度的测定准确率，可望为地球化学过程的示踪研究提供有力保障。附图说明图1是实施例中的含硼样本的原始质谱图；图2是实施例中得到的平滑谱图；图3是实施例中利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合后得到拟合谱图；图4是实施例中含硼各同位素特征参数的谱图；图5是实施例中测定硼同位素比值的方法的流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例本实施例所述测定硼同位素比值的方法，包括：S1，获取含硼样本的原始质谱图，然后采用主成分分析法去除异常样本，得到初始谱图，参照图1；采用核工业北京地质研究院分析测试研究所自主研发的负离子热电离飞行时间质谱仪(NITI-TOF-MS)采集数据，实验获得3000个样本的质谱图。S2，采用S-G平滑滤波器对初始谱图进行平滑处理，得到平滑谱图，参照图2；S3，利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合，得到硼各同位素的峰特征值，参照图3；S4，根据得到的硼各同位素的峰特征值计算硼同位素丰度，参照图4。更详细的解释说明：(一)通常情况下，通过NITI-TOF-MS采集的初始谱图会受到噪声干扰，导致出现一些“假峰”，这些特征会影响后续硼同位素丰度计算。采用S-G平滑滤波器(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测定硼同位素比值的方法，其特征在于，所述方法包括：S1，获取含硼样本的原始质谱图，然后采用主成分分析法去除异常样本，得到初始谱图；S2，采用S‑G平滑滤波器对初始谱图进行平滑处理，得到平滑谱图；S3，利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合，得到硼各同位素的峰特征值；S4，根据得到的硼各同位素的峰特征值计算硼同位素丰度。

【技术特征摘要】
1.一种测定硼同位素比值的方法，其特征在于，所述方法包括：S1，获取含硼样本的原始质谱图，然后采用主成分分析法去除异常样本，得到初始谱图；S2，采用S-G平滑滤波器对初始谱图进行平滑处理，得到平滑谱图；S3，利用高斯线形函数对平滑谱图进行曲线拟合，得到硼各同位素的峰特征值；S4，根据得到的硼各同位素的峰特征值计算硼同位素丰度。2.根据权利要求1所述测定硼同位素比值的方法，其特征在于，步骤S2，具体按照下述步骤实现：将初始谱图划分成多块局部区域，然后采用最小二乘算法基于公式(1)依次对每个局部区域中的数据进行平滑处理：f=Σq=0nbnqiq=bn0+bn1i+bn2i2+...+bnqiq---(1)]]>式(1)中f表示根据已知的拟合多项式阶数得到的光谱图模型，n代表已知的拟合多项式阶数，bq表示未知的第q个拟合系数，iq表示第q个拟合变量；q＝0,1,2,……,n。3.根据权利要求2所述测定硼同位素比值的方法，其特征在于，为了使平滑处理后得到的谱图与初始谱图误差最小，根据公式(2)对初始谱图的平滑处理：(bn0,bn1bn2,...,bnn)-argminbn0,bn1bn2,...,bnnΣi=-ss[fi-x(i)]2---(2)]]>式(2)中，x(i)表示初始谱图中的横坐标为i的数据点的特征值数据，s表示在局部区域中拟合数据长度的一半。4.根据权利要求1所述测定硼同位素比值的方法，其特征在于，步骤S3，具体按照下述步骤实现：S31，假设平滑谱图含有m个实验观察值和p个高斯子峰；由于平滑谱图中的每个高斯子峰含有3个参数，所述参数包括峰强度α，中心频率ν0，半峰宽度σ，故p个高斯子峰共有t＝3p个待定参数，所以根据高斯线型函数，所述平滑谱图的光谱拟合函数G(v,β1,…,βt)表示为：G(v,β1,...,βt)=Σk=1pGk(v,αk,σk,v0,k)=Σk=1pαkexp(-(v-v0,k)22σk2)---(3)]]>式(3)中，v表示频率，β1,…,βt表示t个待定参数，Gk(v,αk,σk,v0,k)表示第k个高斯子峰的光谱拟合函数，k＝1,2……,p；αk表示第k个高斯子峰的峰强度，σk表示第k个高斯子峰的半峰宽度，v0,k表示第k个高斯子峰的中心频率；S32，获取平滑谱图中的谱带与公式(3)得到的拟合谱带间的残差平方和E的表达式(4)：E=Σr=1m[yr-G(vr,β1,...,βt)]2---(4)]]>公式(4)中，yr，vr分别是第r个实验观察点的强度与频率的观察值，r＝1,2……,m；S33，因，当残差平方和E最小化时，得到的拟合谱带最接近初始谱图，故，将公式(4)转换得到的公式(5)，求取当残差平方和E最小化时，t个待定参数β1,……βt，即得到硼各同位素的峰特征值；minE=Σr=1m[yr-G(vi,β1,...,βt)]2=||y-G(v,βj)||2---(5)]]>其中，βj＝β1,……βt。5.根据权利要求4所述测定硼同位素比值的方法，其特征在于，步骤S33中，求取当残差平方和E最小化时，t个待定参数β1,……βt，具体为：在拟合谱带最接近初始谱图的条件下，采用Levenberg–Marquardt求解最优化的t个待定参数：A1，设定βj的初始值，并记为设初始值与真实初始值之差为δj，表示为公式(6)：βj=βj(0)+&delta...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇，郭冬发，范增伟，刘桂芳，谢胜凯，
申请(专利权)人：核工业北京地质研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11