一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料及其制备方法，其应用作为锂硫电池正极材料时，具有高的首次放电质量比容量和优良的循环性能。本发明专利技术能有效地抑制电池充放电过程中多硫化物的溶解以及抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。且本发明专利技术制备工艺简单，原料价格低廉，有利于锂硫电池的发展。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料及其制备方法，属于电池正极材料，特别是二次电池正极材料领域。
技术介绍
随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，寻找和开发新型高比容量和高比能量的廉价正极材料是目前研究的热点。由于单质硫具有比容量高、价格低、环境友好等特点，被认为是最有前途的正极材料之一。锂硫电池中以锂片为负极，硫的理论比容量高达1675mAh/g，电池的理论能量密度高达2600Wh/kg。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够实现其3到5倍的能量密度，具有极大的应用前景。但是，锂硫电池正极存在以下三个方面的问题：(1)硫的导电性差，电池极化严重，导致硫的利用率低，且不利于电池的高倍率性能；(2)锂硫电池充放电过程产生的多硫化物易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，导致电池的循环性能差，容量逐步衰减；(3)硫在充放电过程中，体积变化较大，可能影响电极稳定性，造成循环不稳定，甚至造成安全问题。目前，为了克服锂硫电池正极问题，人们主要从以下几个方面进行改进：(1)掺杂导电相物质提高其导电性；(2)合成包覆结构抑制多硫化物的溶解；(3)预留空体积结构保持材料的稳定性；(4)对负载材料掺杂元素或者官能团与硫和多硫化物产生相互作用从而抑制其溶解。
技术实现思路
针对现有的锂硫电池正极材料存在的缺陷，本专利技术的目的在于专利技术一种能同时解决以上多种问题的正极材料。本专利技术的目的之一是提供一种成本低廉，原料获取方便，能提高锂硫电池的容量及循环性能的基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料。本专利技术的目的之二是提供一种制备方法简单，原料获取方便，适合工业化应用的基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料的制备方法，所得复合材料作为锂硫电池正极材料应用时循环性能大大改善。一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料，以大孔吸附树脂为基体，载硫后得到大孔吸附树脂/硫复合材料，所述复合材料的载硫量为60％-70％。本专利技术首次成功采用大孔吸附树脂直接作为载硫材料制备锂硫电池正极。该材料能够减少多硫化物的溶解，抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环性能。此外，由于大孔吸附树脂的价格低廉、产量大，而且获取方便，使其非常适合进行大规模的生产和应用。所述大孔吸附树脂的粒径为1-5μm，比表面积为500-1000m2/g，孔径分布范围为2-100nm。所述大孔吸附树脂为极性大孔吸附树脂。本专利技术提供了一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料的制备方法，所述复合材料通过以下方法制备得到：方案一：将硫注入大孔吸附树脂中，载硫I得到大孔吸附树脂/硫复合材料；或者，方案二：以大孔吸附树脂为基体，原位生长碳材料后，再通过载硫II得到大孔吸附树脂/硫复合材料。方案二中，以大孔吸附树脂为外骨架，原位生长多孔碳导电物质相，增强材料的导电性，并可以改善孔径的均匀分布，再通过后续载硫过程的结合。提高了锂硫电池的容量，比一般多孔载硫材料制备的正极材料性能更为优异。方案二中，所述原位生长多孔碳材料的过程为：将碳源溶于水中，加入大孔吸附树脂，搅拌均匀后超声处理，在高压反应釜中，160-200℃的条件下进行水热反应，过滤，洗涤，于真空条件下干燥；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉中的一种或几种。所述碳源与大孔吸附树脂的质量比为3:1-8:1。载硫I和载硫II的具体过程为：加入单质硫，在压强0.1-100Pa，温度为150-180℃的条件下处理I，保持压强，降温至100-120℃的条件下进一步处理II，保持真空状态冷却至室温。所述水热反应时间为4-10h。所述处理I时间为0.5-2h。所述处理II时间为1-3h。在使用大孔吸附树脂前，先对其进行预处理，预处理方法为：将大孔吸附树脂用水洗涤后，用质量分数为5％-10％的HCl溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后用质量分数为3％-10％的NaOH溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后再用质量分数为98％乙醇洗涤，过滤，真空干燥。所述多孔碳材料包括但不限于微孔碳、介孔碳或层级碳。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：1.本专利技术首次实现了将大孔吸附树脂这种高分子材料作为骨架材料制备锂硫电池正极材料。其能有效抑制充放电过程中多硫化物的溶解以及抑制“穿梭效应”。将其用作锂硫电池的正极材料，有着以下技术效果：(1)专利技术人发现本专利技术采用大孔吸附树脂载硫正极材料的首次放电性能接近理论容量，首次性能优于目前绝大多数正极材料；(2)专利技术人发现加入了大孔吸附树脂的锂硫电池正极材料电池性能优于未加入大孔吸附树脂的性能。参见本专利技术数据：采用本专利技术制备的大孔吸附树脂载硫复合正极材料与锂负极组装成扣式电池(实施例1)，室温条件下在0.2C恒流充放电时，首次放电比容量达到1606.6mAh/g，其接近理论值，循环200次后容量为1167.9mAh/g，平均库伦效率为92％。而本专利技术填充了多孔碳的大孔吸附树脂复合材料(实施例2)，进一步增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量，其循环性能数据明显优于对比例3多孔碳载硫材料。2.大孔吸附树脂原料丰富且价格低廉，用作锂硫电池正极中的骨架材料具有很大的价格优势。3.制备工艺简单，易实现产业化。综上所述，大孔吸附树脂是一种价格便宜的有机材料，将其作为载硫材料应用到锂硫电池领域，能够减少多硫化物的溶解，改善锂硫电池的循环性能。本专利技术通过将大孔吸附树脂与硫进行复合，制备了可用于锂硫电池的正极材料，所装配的锂硫电池容量高、循环性能好。并且采用导电多孔碳填充的手段形成的结构提高了正极材料的导电性，有效地抑制了锂硫电池容量衰减的问题，有利于锂硫电池的产业化。附图说明图1是实施例中所使用的极性大孔吸附树脂的SEM图；图2是按实施例1得到的等温吸脱附图；图3是按实施例1得到的锂硫电池的200次放电容量曲线图；图4是按实施例2得到的锂硫电池的200次放电容量曲线图。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，但不限制本专利技术的范围。以下实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，优选颗粒度为10nm-1μm，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比7:2:1，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔。实施例1预处理极性的大孔吸附树脂：选取粒径小于2μm样品，用去离子水充分清洗，随后用质量分数为10％的HCl溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后接着用质量分数为5％的NaOH溶液超声浸泡2-3h，洗涤至中性后再用质量分数为98％乙醇清洗后抽滤，最后将所得样品在真空条件下充分干燥。将上述预处理后的极性大孔吸附树脂粉末材料与单质硫1:2均匀混合，随后将材料放置于石英舟中，在真空条件下以2℃/min的升温速率加热至160℃恒温1.5h，保持该真空条件并冷却至120℃，恒温2h，保持该真空条件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得载硫材料，载硫量为66.7％。电池组装与电化学性能测试：将所制得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比均匀混合，加入适量NMP，室温下搅拌12h，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到锂硫电池正极片，以锂片作负极，1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料，其特征在于，以大孔吸附树脂为基体，载硫后得到大孔吸附树脂/硫复合材料，所述复合材料的载硫量为60％‑70％。

【技术特征摘要】
1.一种基于大孔吸附树脂的锂硫电池正极复合材料，其特征在于，以大孔吸附树脂为基体，载硫后得到大孔吸附树脂/硫复合材料，所述复合材料的载硫量为60％-70％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述大孔吸附树脂的粒径为1-5μm，比表面积为500-1000m2/g，孔径分布范围为2-100nm。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述大孔吸附树脂为极性大孔吸附树脂。4.权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料通过以下方法制备得到：方案一：将硫注入大孔吸附树脂中，载硫I得到大孔吸附树脂/硫复合材料；或者方案二：以大孔吸附树脂为基体，原位生长多孔碳材料后，再通过载硫II得到大孔吸附树脂/硫复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，方案二中，所述原位生长多孔碳材料的过程为：将碳源溶于水中，加入大孔吸附树脂，搅拌均匀后超声处理，在高压反应釜中，160-200℃的条...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢淑红，程豪，潘俊安，袁国龙，柴二亚，高玉霞，熊海龙，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43