用于金属基蓄电池的枝晶抑制性电解质制造技术

本发明专利技术公开了一种金属基蓄电池，所述金属基蓄电池包括浸入电解质内的至少一个金属电极，所述电解质包括：(1)非质子溶剂；(2)含卤素简单物质；以及任选的(3)具有含卤素复杂阴离子的金属盐。所述含卤素简单物质可包括金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括金属阳离子，所述金属阳离子选自但不限于锂和钠金属阳离子。所述金属卤化物盐还可包括卤化物阴离子，所述卤化物阴离子选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物卤化物阴离子。所述金属卤化物盐在所述金属基蓄电池内的使用提供了所述金属基蓄电池内增强的循环能力。还设想了可增强金属基蓄电池循环性能的额外含卤素简单物质添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年3月24日提交的美国临时专利申请No.61/969,433和2014年12月11日提交的美国临时专利申请No.62/090585的优选权和权益，特此将这两份临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。政府利益声明引出本文所公开的实施例和本文要求保护的本
技术实现思路
的研究作为康乃尔大学(CornellUniversity)能源材料中心(EnergyMaterialsCenter)研究的一部分受其支持(基金编号为DESC0001086)，该中心为美国能源部科学办公室下设基础能源科学办公室(U.S.DepartmentofEnergy，OfficeofScience，OfficeofBasicEnergySciences)资助的能源前沿研究中心(EnergyFrontierResearchCenter)。美国政府在本文要求保护的本专利技术中可享有权利。
技术介绍
1.
实施例整体涉及稳定地电沉积出金属(尤其涉及但不限于电沉积锂金属、钠金属和其他金属，此类其他金属包括但不限于铝金属、镁金属和锌金属)。更具体地讲，示例性实施例涉及从单独的液体电解质和注入纳米多孔隔板的液体电解质之中稳定地电沉积出锂金属和钠金属(引申开来说，其他金属)。2.相关领域的描述基于锂和钠金属的可充电蓄电池属于最通用的蓄电池平台，用于经济高效地存储大量电化学能。在反复的充放电循环期间，金属不均匀地沉积到负极(阳极)上并形成枝晶，这一现象是使基于所有这些化学物质的能量存储技术商业化时面临的一大难题。长期以来持有的观点是：由于这些金属的固有特性，以及这些金属无法在必然有缺陷的表面上形成均匀的电沉积物，导致电沉积不稳定。鉴于蓄电池(尤其包括金属基蓄电池)在各种应用中的重要性，需要对基于锂、钠和其他金属的蓄电池进行改进，由此提供稳定优异的蓄电池性能，同时解决枝晶生长方面的难题。
技术实现思路
根据本专利技术的实施例，新近的观点认为金属基蓄电池内的锂、钠和其他金属的这种不稳定电沉积，与这些金属在金属基蓄电池工作的初始阶段与电解质组分发生化学反应和电化学反应，而在(例如)锂金属表面或钠金属表面上形成的所谓“固体电解质界面(SEI)层”的性质密切相关。根据本专利技术的实施例，SEI层的界限清楚，被认为有利于控制金属离子迁移的速率并有利于将金属离子流分布在金属电极阳极表面附近，从而增强SEI层在引导金属稳定均匀沉积方面的能力。示例性实施例提供了锂金属蓄电池和钠金属蓄电池，其中，将任一金属的含卤素简单盐引入至液体电解质中，在金属电极阳极上形成富盐SEI层，从而有利于金属在金属电极阳极上均匀地电沉积。所述实施例还涉及用于钠金属蓄电池和锂金属蓄电池的电解质，其中简单金属卤化物电解质盐的溶解度有限，从而有利于形成富盐SEI层。根据所述实施例，简单金属卤化物电解质盐添加剂在所选的非质子溶剂中可为基本上不溶的(即，溶解度小于约20摩尔％)、部分可溶的(即，溶解度从大于约20摩尔％至小于约80摩尔％)或基本上可溶的(即，溶解度大于约80摩尔％)。使用根据所述实施例的这种电解质和这种相关方法，有三重优点：1)根据所述实施例的电解质避免反应性金属阳极暴露于周围环境的可能性；2)根据所述实施例的含卤素简单物质添加剂始终存在于电解质中，从而使得能修复SEI，确保所得的金属基蓄电池长期有效；3)根据所述实施例的方法不需要对金属基蓄电池的阳极进行任何预处理，而且很容易与标准的蓄电池制造工艺结合。一般来讲，所述实施例通过使用功能添加剂作为电化学电池诸如二次蓄电池(例如，锂金属基蓄电池、钠金属基蓄电池，或基于另一种金属的蓄电池)工作的一部分来实现上述目的，所述功能添加剂尤其是含卤素简单物质盐，例如(但不限于)金属卤化物盐。值得注意的是，所述实施例还可用于金属基蓄电池工作的其他附带相关方面，诸如提高金属基蓄电池工作的安全性。所述实施例涉及在简单液体电解质中以及在注入有液体电解质的纳米多孔固体复合隔板(其可能被描述为复合电解质)中电沉积出金属(诸如但不限于锂、钠、铝、镁和锌)。用简单添加剂(诸如金属卤化物与卤化盐的共混物)强化的简单液体电解质在室温下表现出稳定的长期循环，在数百个充放电循环和数千个工作小时内通常没有沉积不稳定的迹象。借助在金属基电化学电池工作的不同阶段期间，尤其是在金属卤化物盐添加剂的影响下电解质/金属电极界面的表面能数据以及对该界面的阻抗分析结果，可以合理地解释观察到的这些现象。这些发现为相关理论预测提供了支持，这些相关理论预测认为，在存在改性剂(诸如金属卤化物盐)的情况下，锂或钠的表面迁移率得以显著增强。锂或钠在电解质与锂金属电极或钠金属电极的界面处的表面迁移率增强，可使金属材料能够更稳定地再沉积到金属电极上，从而减缓枝晶形成，从这一点来说，实际体现的蓄电池循环观察结果与这些理论模型相符。更一般地说，根据所述实施例的理论表明，以岩盐结构结晶的化合物上的表面扩散特别迅速。因此，可预料并由此提出，促进沉积金属的离子化合物生长、并使该离子化合物以岩盐结构形成的任何添加剂，都能够使表面出现这种有利的迅速扩散，从而减缓枝晶生长。那些能产生含有所关注金属的此类岩盐结构化离子化合物的添加剂在对非限制性实施例的详细描述中具体列出。从最广义上讲，可预料促进沉积金属在其表面特别迅速扩散的化合物在电极上生长的任何添加剂都将给该体系带来这些有利的再沉积效应，从而减缓枝晶生长。沉积金属在其表面迅速扩散的那些化合物可由相关领域(例如固态化学或固态物理领域)的技术人员确定。非限制性实施例包括：(1)用于电化学电池的电解质，其中发生金属电沉积，并且其中枝晶形成过程被有利地减缓(例如，锂、钠、铝、镁和锌)，该电解质部分地由所述金属的离子化合物构成，所述金属本身在该离子化合物的表面上迅速扩散；(2)至少部分地由卤化锂盐添加剂构成的蓄电池电解质；(3)包括卤化锂盐添加剂和孔径小于约250纳米的纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)的蓄电池电解质；(4)包括蓄电池电解质组合物的蓄电池，所述蓄电池电解质组合物包括卤化锂盐添加剂和纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)中的至少一者。以下非限制性描述进一步阐明这些实施例。根据所述实施例的蓄电池电解质包含金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一者。另选地，所述实施例可包含选自以下的金属卤化物盐：钠、铝、镁和锌的氟化物盐、氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐。蓄电池电解质还可包含另一种锂(或其他金属)盐。锂(或其他金属)盐可包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)，但这并非所述实施例的必要条件。该特定实施例的蓄电池电解质包括卤化锂盐添加剂和纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)，所述纳米多孔固体包括氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一者。蓄电池电解质还包括一种类型的用于锂离子/金属蓄电池的有机-无机复合层合隔板，更具体地为夹心型三层隔板。两个外部聚合物层与电解质溶液和电极相容。内层为具有均匀纳米多孔结构的无机膜。蓄电池电解质还可包含另一种锂盐。锂盐可包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)，但这并非所述实施例的必要条件。蓄电池包含上述蓄电池电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可充电蓄电池，包括：至少一个金属电极；和电解质，所述电解质包含：非质子溶剂；和含卤素简单物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.24 US 61/969,433;2014.12.11 US 62/090,5851.一种可充电蓄电池，包括：至少一个金属电极；和电解质，所述电解质包含：非质子溶剂；和含卤素简单物质。2.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述电解质还包含具有含卤素复杂阴离子的金属盐。3.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。4.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述含卤素简单物质包含金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括：选自锂和钠的金属阳离子；以及选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物阴离子。5.根据权利要求4所述的可充电蓄电池，其中所选择的所述金属阳离子与所述至少一个金属电极中所用的金属相同。6.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中：所述含卤素简单物质以所述非质子溶剂的约5摩尔％至约40摩尔％的浓度存在；并且具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐以相对于所述非质子溶剂约0.5M至约2M的浓度存在。7.根据权利要求4所述的可充电蓄电池，其中所述电解质基本上由所述非质子溶剂、所述含卤素简单物质以及具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐组成。8.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，还包括将所述至少一个金属电极与额外的反电极隔开的隔板。9.根据权利要求8所述的可充电蓄电池，其中所述隔板包括多孔陶瓷芯，所述多孔陶瓷芯分隔并层合到一对可渗透的聚合物材料层。10.根据权利要求9所述的可充电蓄电池，其中所述一对可渗透的聚合物材料层包括多孔电绝缘聚合物材料。11.根据权利要求10所述的可充电蓄电池，其中所述隔板用所述电解质饱和。12.一种组合物，包含：非质子溶剂；含卤素简单物质；以及具有含卤素复杂阴离子的金属盐。13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含金属基蓄电池电解质。14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质选自金属卤化物盐、单质双原子卤素、非金属卤化物、卤化氢、混合卤素卤化物以及惰性气体卤化物。16.根据权利要求12所述的组合物，其中具有所述含卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：林登·A·阿彻，T·阿里亚斯，Y·陆，Z·涂，D·耿斯勒，S·乔杜里，
申请(专利权)人：康奈尔大学，
类型：发明
国别省市：美国;US