浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃技术

本发明专利技术涉及一种浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃，其中，在浮抛窑内的500～1200℃的还原气氛中，以分别满足下述式(1)～(4)所示的条件的方式向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有HF的气体：(6.92u1+15.8)c1·t1·exp(-4303/T1)＞r  (1)，式(1)中，c1为含有HCl的气体的HCl浓度[体积％]，u1为含有HCl的气体的流速(线速度)[cm/s]，t1为含有HCl的气体的喷雾时间[s]，T1为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；(6.92u2+15.8)c2·t2·exp(-4303/T2)＞r  (2)，式(2)中，c2为含有HF的气体的HF浓度[体积％]，u2为含有HF的气体的流速(线速度)[cm/s]，t2为含有HF的气体的喷雾时间[s]，T2为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；0＜c1/c2≤99  (3)；0.05≤c2＜10  (4)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。
技术介绍
作为平板玻璃的主要制造方法的浮法是使熔融玻璃连续地流到被称为浮抛窑的装满熔融金属锡的熔融金属浴的浴面上形成玻璃带，并使该玻璃带在沿着熔融金属浴面浮起的同时前进而进行成形的方法，在大量生产平坦性高的平板玻璃方面极其优良。但是，在该浮法中，有时在玻璃带的上表面侧产生因熔融金属锡所引起的顶锡(トップスペック)。顶锡是指从熔融金属浴蒸发的锡成分在作为浴上部的顶板部、壁部凝结，凝结物或该凝结物被还原成金属状态后的物质以小粒滴落在玻璃带上而以大小为数μm～数十μm的锡缺陷的方式附着在玻璃带的上表面。随着平板玻璃的用途从以往的建材领域扩大到电子材料领域，通过浮法制造的平板玻璃表面的顶锡越来越成为问题。例如，作为液晶显示器、等离子显示器面板等平板显示器(FPD)的玻璃基板使用的平板玻璃的情况下，在所制造的平板玻璃上发现了可目视尺寸的锡缺陷的情况下，平板玻璃的包含锡缺陷的部分作为缺陷品而处理。近年来，由于用于FPD的玻璃基板的高精细化，关于在平板玻璃的表面存在的锡缺陷的大小的基准越来越严格。另外，随着FPD的大型化，用于FPD的玻璃基板的大型化也在推进，产生锡缺陷的情况下，作为缺陷品处理的平板玻璃的面积变得更大，有可能会导致生产率降低。作为从通过浮法制造的平板玻璃的表面除去顶锡等异物的方法，提出了将玻璃基板浸渍在包含氢氟酸水溶液或含有二价铬离子的酸性水溶液的处理液中使异物溶解及除去的方法，例如在专利文献1和专利文献2中有所公开。另外，在专利文献3中公开了一种浮法平板玻璃表面的异物除去方法，其特征在于，对于存在于浮法平板玻璃的表面的微小异物，在该异物附近或者与该异物接触的状态下使卤化铵在高温下升华，由此使微小异物分解、挥发而除去。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-295832号公报专利文献2：日本特开平9-295833号公报专利文献3：日本特开平10-085684号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，专利文献1、2的方法是通过离线进行处理，并且，为了将锡缺陷除去至能够满足平板显示器用玻璃基板所要求的基准的程度，需要延长在处理液中的浸渍时间。另一方面，在专利文献3的方法中，需要在存在于浮法平板玻璃的表面的微小异物附近或者与该异物接触的状态下使卤化铵在高温下升华，因此难以在浮抛窑内实施，需要在浮抛窑的出口之后或离线设置用于实施该方法的设备。而且，卤化铵具有腐蚀金属的作用，因此处理中所使用的设备的腐蚀也成为问题。此外，在上述各种方法中，已知由于异物滴落在玻璃表面，导致在异物除去后的基板表面上产生微小的凹部，发现这有可能会对近年来的高品质显示器用玻璃基板带来影响。本专利技术的目的在于，为了解决上述问题，提供一种在制造浮法平板玻璃时通过在线处理从玻璃表面除去锡缺陷而得到平滑的表面的浮法平板玻璃制造方法及浮法平板玻璃。用于解决问题的手段为了实现上述目的，本专利技术提供一种浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮抛窑内的500～1200℃的还原气氛中，以分别满足下述式(1)～(4)所示的条件的方式向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有HF的气体：(6.92u1+15.8)c1·t1·exp(-4303/T1)＞r(1)式(1)中，c1为含有HCl的气体的HCl浓度[体积％]，u1为含有HCl的气体的流速(线速度)[cm/s]，t1为含有HCl的气体的喷雾时间[s]，T1为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；(6.92u2+15.8)c2·t2·exp(-4303/T2)＞r(2)式(2)中，c2为含有HF的气体的HF浓度[体积％]，u2为含有HF的气体的流速(线速度)[cm/s]，t2为含有HF的气体的喷雾时间[s]，T2为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；0＜c1/c2≤99(3)；0.05≤c2＜10(4)。另外，本专利技术提供一种浮法平板玻璃，其中，将自在浮抛窑内与接触熔融金属的面相对的顶面起0.05μm的深度处的氯含量设为Cl1[重量％]、将自上述顶面起大于0.05μm且10μm以下的深度处的氯含量的最小值设为Cl2[重量％]时，Cl1＞Cl2，将自上述顶面起0.05μm的深度处的氟含量设为F1[重量％]、将自上述顶面起大于0.05μm且20μm以下的深度处的氟含量的最小值设为F2[重量％]时，F1＞F2。专利技术效果根据本专利技术的方法，在制造浮法平板玻璃时，在浮抛窑内通过在线处理，可以在抑制了因蚀刻作用所引起的玻璃的强度降低的同时，从玻璃表面除去锡缺陷，得到平滑的表面。因此，制造适合于用于FPD的玻璃基板的、除去了锡缺陷的、表面平滑的浮法平板玻璃时的品质、成品率、生产率提高。附图说明图1(a)、(b)是针对实施例1利用激光显微镜对混合气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图1(a)为气体喷雾前的观察结果、图1(b)为气体喷雾后的观察结果。图2表示自实施例1、比较例1的玻璃样品表面起在深度方向上的氯含量(重量％)的分布的曲线图。图3是将图2的曲线图之中从玻璃样品表面起到3μm深度为止进行放大后的图。图4是表示自实施例1、比较例1的玻璃样品表面起在深度方向上的氟含量(重量％)的分布的曲线图。图5(a)、(b)是针对比较例1利用激光显微镜对氮气喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图5(a)为气体喷雾前的观察结果、图5(b)为气体喷雾后的观察结果。图6(a)、(b)是针对比较例2利用激光显微镜对用氮气将HCl稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图6(a)为气体喷雾前的观察结果、图6(b)为气体喷雾后的观察结果。图7(a)、(b)是针对比较例3利用激光显微镜对用氮气将HCl稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图7(a)为气体喷雾前的观察结果、图7(b)为气体喷雾后的观察结果。图8(a)、(b)是针对比较例4利用激光显微镜对用氮气将HF稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观察的结果，图8(a)为气体喷雾前的观察结果、图8(b)为气体喷雾后的观察结果。图9(a)、(b)是针对比较例5利用激光显微镜对用氮气将HF稀释后的气体喷雾前后的玻璃样品表面进行观本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮抛窑内的500～1200℃的还原气氛中，以分别满足下述式(1)～(4)所示的条件的方式向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有HF的气体：(6.92u1+15.8)c1·t1·exp(‑4303/T1)＞r   (1)式(1)中，c1为含有HCl的气体的HCl浓度[体积％]，u1为含有HCl的气体的流速(线速度)[cm/s]，t1为含有HCl的气体的喷雾时间[s]，T1为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；(6.92u2+15.8)c2·t2·exp(‑4303/T2)＞r   (2)式(2)中，c2为含有HF的气体的HF浓度[体积％]，u2为含有HF的气体的流速(线速度)[cm/s]，t2为含有HF的气体的喷雾时间[s]，T2为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；0＜c1/c2≤99   (3)；0.05≤c2＜10   (4)。

【技术特征摘要】
2014.10.21 JP 2014-2143361.一种浮法平板玻璃制造方法，其中，
在浮抛窑内的500～1200℃的还原气氛中，以分别满足下述式
(1)～(4)所示的条件的方式向玻璃带表面喷雾含有HCl的气体和含有
HF的气体：
(6.92u1+15.8)c1·t1·exp(-4303/T1)＞r(1)
式(1)中，c1为含有HCl的气体的HCl浓度[体积％]，u1为含有
HCl的气体的流速(线速度)[cm/s]，t1为含有HCl的气体的喷雾时间[s]，
T1为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径
[μm]；
(6.92u2+15.8)c2·t2·exp(-4303/T2)＞r(2)
式(2)中，c2为含有HF的气体的HF浓度[体积％]，u2为含有HF
的气体的流速(线速度)[cm/s]，t2为含有HF的气体的喷雾时间[s]，T2
为玻璃带的表面温度[K]，r为在玻璃带表面存在的锡缺陷的半径[μm]；
0＜c1/c2≤99(3)；
0.05≤c2＜10(4)。
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【专利技术属性】
技术研发人员：安田兴平，林泰夫，井川信彰，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP