一种Z-HFO-1336的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Z‑HFO‑1336的制备方法，包括以下步骤：(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z‑HFO‑1336产品。本发明专利技术具有工艺简单，反应条件温和，收率高，环保、可连续化、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种Z-HFO-1336的制备方法。
技术介绍
1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)属于零ODP，低GWP值物质。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺式异构体)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，属于第四代发泡剂，在未来可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有广阔的市场前景。其反式异构体也是制冷剂的替代品之一，与1-氯-3,3,3-三氟丙烯或环氧乙烷能够形成恒沸物，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。目前杜邦公司已经完成了市场推广，并建立起了6000吨/年的生产装置，国内HCFC-141b年产量为8万吨，若用1,1,1,4,4,4-六氟丁烯全部代替HCFC-141b，那么每年就相当于减少二氧化碳排放5600万吨，保护了臭氧层，保护了生态环境。目前HFO-1336的合成工艺主要有以下几条：(1)六氟-2-丁炔法WO2011146820报道了一种六氟-2-丁炔在溶剂乙醇、3.5％铅毒化的Pd/CaCO3催化剂存在下，在25～35℃下还原生成Z-HFO-1336的工艺，收率60～98％。不足之处是六氟-2-丁炔原料不易得。(2)1,1,1-三氟卤代乙烷法US2011028769A1以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为起始原料，在铜粉、氯化亚铜、2,2’-联吡啶及溶剂DMF存在下在80℃搅拌反应4h，得HFO-1336，其中顺式与反式的比例分别为13.9％和82.6％。JP2010001244以1,1,1-三氟2-溴-2-氯乙烷为原料，经锌粉偶联脱氯得到HFO-1336，收率68％。(3)六氟丙烯法US2011288349A1以六氟丙烯和三氯甲烷为原料，经加成、氟化、脱氯化氢得到HFO-1336，顺式六氟-2-丁烯所占比重超过90％。(4)四氯化碳法WO2011119388A2以四氯化碳和乙烯为原料，经加成、脱氯化氢得到三氯丙烯异构体混合物，三氯丙烯异构体混合物再与四氯化碳加成，氟化、脱氯化氢得到HFO-1336。其中顺式和反式六氟-2-丁烯所占比重分别为61％和38％。(5)六氯丁二烯法CN103193586B以六氯丁二烯为原料，经氟化生成1,1,1,4,4,4-六氟2,3-二氯丁烷，再经锌粉脱氯得到HFO-1336。反应方程式为：以上各条合成工艺各有优缺点，其中以六氯丁二烯为原料合成HFO-1336(CN103193586B)是一个不错的选择，六氯丁二烯是甲烷氯化物生产过程中的副产物，目前还没有很好的处理方法，若采用焚烧进行处理的话会有二噁英的生成，非常不环保，若将其转化为高附加值的产品HFO-1336，有望从根本上解决此类问题。CN103193586B的不足之处是采用了锌粉脱氯的方法，会有大量的氯化锌废固生成，较难处理不利于环保。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的Z-HFO-1336的制备方法。本专利技术采用的技术方案为：一种Z-HFO-1336的制备方法，包括以下步骤：(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z-HFO-1336产品。步骤(a)所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度优选为10～70％。所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度更优选为15～50％。步骤(a)所述的催化剂优选为季铵盐、冠醚类有机溶剂、水溶性有机溶剂。步骤(a)所述的催化剂更优选为二甲基亚砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。步骤(a)所述的氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比优选为0.4～0.8：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比优选为5～20：1，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为3～5h，步骤(b)所述的加氢反应催化剂优选为铅毒化过的钯/碳酸钙或喹啉毒化过的钯/硫酸钡。所述的铅毒化过的钯/碳酸钙中铅的含量优选为0.01～0.1wt.％(wt.％，质量百分含量)。所述的喹啉毒化过的钯/硫酸钡中喹啉的含量优选为0.01～0.1wt.％。步骤(b)所述的气相产物与氢气的摩尔比优选为0.1～0.5:1，所述反应温度优选为25～100℃，接触时间优选为1～30s。本专利技术中第一步反应以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，与氢氧化钾在催化剂催化条件下进行反应，制备生成六氟-2-丁炔，反应方程式为：第二步反应以六氟-2-丁炔为原料，催化加氢反应制备得到Z-HFO-1336，加氢反应器可采用固定床反应器。反应方程式为：本专利技术提供的Z-HFO-1336的制备方法，以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，首先2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢氧化钾水溶液在表面活性催化剂催化条件下反应，制备六氟-2-丁炔，六氟-2-丁炔于固定床反应器中进行催化加氢反应高选择性制备生成Z-HFO-1336。本专利技术中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到(参照专利CN104072333A的方法)。本专利技术具有原料易得、环保、可连续化、成本低的优点。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，碱的选择对反应结果有较大影响，选用氢氧化钾进行反应提高了反应转化率，同时避免了反应温度和反应时间较长而导致高聚物的生成。因此优选氢氧化钾作为皂化反应所用碱。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，催化剂对反应有较大影响，若不加催化剂则反应转化率及选择性会大幅降低，本专利技术中催化剂可选用季铵盐、冠醚类或水溶性有机溶剂，优选为DMSO、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠醚-6中的一种。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比对反应有影响，若质量比太低则原料反应不完全，对后期分离带来困难，若质量比太高，则会有较多氢氧化钾剩余不利于环保，因此所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，优选为0.4～0.8：1。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反应制备六氟-2-丁炔，氢氧化钾浓度太低反应活性太低甚至不反应，太高则会有取代副产物的生成影响反应选择性，因此氢氧化钾水溶液质量百分浓度优选为10％～70％，更优选为15％～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Z‑HFO‑1336的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z‑HFO‑1336产品。

【技术特征摘要】
1.一种Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)将氢氧化钾水溶液、催化剂、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合进行反应，所述氢氧化钾与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.3～0.9：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的质量比为1～30：1，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h，收集并冷凝反应过程中产生的气相产物；(b)在加氢反应催化剂作用下，将步骤(a)得到的气相产物与氢气按摩尔比0.05～1:1进行反应，所述反应温度为25～150℃，接触时间为0.5～60s，收集产物并冷凝、精馏得到Z-HFO-1336产品。2.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度为10～70％。3.根据权利要求2所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钾水溶液质量百分浓度为15～50％。4.根据权利要求1所述的Z-HFO-1336的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的催化剂为季铵盐、冠醚类有机溶剂、水溶性有机溶剂。5.根据权利要求4所述的Z-HFO-1336的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宗令，周强，吴庆，耿为利，方伟，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：浙江;33