一种用于氢解脱氯的钯/泡沫金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了属于氢解还原技术和负载型钯催化剂制备技术领域的一种用于氢解脱氯的钯／泡沫金属催化剂的制备方法。将泡沫金属载体裁剪成约４ｍｍ↑［２］的小块体，在有机溶剂清洗除油后，由稀硫酸溶液超声去除氧化层；配制氯化钯化学镀液，将干净的泡沫金属载体放入该化学镀液中进行化学镀，１ｈ内完成负载并取出，用清水冲洗后风干，得到钯／泡沫金属催化剂。该催化剂主要用于水体中氯代有机物的加氢脱氯，氯酚等氯代芳烃进行水相氢解反应时，３０ｍｉｎ内可完成脱氯，因此本发明专利技术适用于受氯代有机物污染水体的环境修复。由于制备过程不需要高温氢气还原处理，该催化剂形成的钯颗粒粒径更小，分散度更高，加氢脱氯活性更强，因而具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氢解还原技术和负载型钯催化剂制备技术，主要用于氯代有机物 的氢解脱氯过程，特别适于受氯代有机化合物污染水体的环境修复，具体为一种 用于氢解脱氯的钯/泡沫金属催化剂的制备方法。
技术介绍
氯代有机化合物是重要的化工原料和有机试剂，广泛应用于化工、农药、油 漆、电力、建筑等行业。随着氯代有机物的大量生产和使用，其扩散导致的污染 问题已对人类健康和环境生态构成严重威胁。例如许多有机氯农药(滴滴涕、 氯丹、毒杀芬)以及氯苯、氯酚类化合物都具有显著毒性和"三致作用"(致癌、 致畸、致突变)。而《关于持久性有机污染物(POPS)的斯德哥尔摩公约》目前 公布的12种受控化学品均为氯代有机化合物。因此，近年来如何有效消除氯代 有机污染物对人类健康和环境生态的危害，己成为环境科学与工程研究的重点。目前，氯代有机污染物的去除技术主要有生物降解、化学氧化或氢解还原法。 生物降解法尽管成本较低，但对于有毒难降解的氯代化合物，其降解时间较长， 实际工程效果不瑝想。化学氧化法(如高温焚烧或湿式氧化法)处置氯代有机污 染物时，能耗较高，且易生成毒性更高的副产物，如二恶英。氢解还原法则在较 温和的条件下，通过氢的还原作用脱除引起氯代有机污染物毒性的氯原子，实现 降解，而该过程仅脱除目标物上的致毒原子，能耗比将污染物彻底矿化的氧化法 明显要低。因此，氢解脱氯具有无毒性副产物生成，绿色低耗的特征，是一种去 除氯代有机污染物简单、高效和极具应用前景的处理技术。近年来，文献报导的加氢脱氯过程主要采用金属氧化物和活性炭作为载体负 载钯、铂等贵金属催化剂，将氯代有机物在较高温度下气化，并与一定压力的氢 气混合后进行气相加氢脱氯。然而，该气相加氢脱氯过程易出现HC1中毒、积碳 或烧结等原因导致的催化剂失活，维持气相反应所需的高温条件也需要较高的能 耗和设备成本。而对于含氯代有机物的液相溶液或受其污染的常规水体，采用氢解脱氯方法进行污染控制时，设计和制备适宜水相反应、高活性、高稳定性、易 加工的氢解脱氯催化剂，是亟待拓展和解决的重要课题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于氢解脱氯的钯/泡沫金属催化剂的制备方 法，该方法采用泡沫金属材料负载钯作为催化剂，可实现钯在泡沫金属材料上的 简单高效负载和高催化脱氯活性，从而使该方法成为水体中氯代有机物氢解脱氯有效实用的技术。本专利技术通过下述技术方案加以实现， 一种用于氢解脱氯的钯/泡沫金属催化剂 的制备方法，其特征包括以下过程将(1) 将泡沫金属载体裁剪成4mm2的块状结构的小块体，将泡沫金属载体小 块体放入经过有机溶剂漂洗40min 60min除油，全部取出后用清水冲洗干净， -再放入80g/L的稀硫酸溶液中超声10 180s去除氧化层，随后再用清水洗净沥 干待用；(2) 氯化钯化学镀液配制，依据氯化钯溶于含过量氯离子水溶液特点，将 按摩尔比为l: (3 5)的氯化钯与氯化物放入去离子水中，在常温下搅拌或超声 lh，使氯化钯完全溶解，此时溶液呈棕黄色透明状，该化学镀液配制完毕待用， 并可长时间稳定存放，不发生变质;(3) 将步骤1除油净化后的小块泡沬金属载体放入步骤2的氯化钯化学镀 液里，进行钯负载沉积，在摇床或搅拌器的作用下(300rpm)，沉积30min 60min 即完成钯负载到泡沫金属载体上，这时沉积液的颜色基本呈无色状态，沉积液中 的钯可较彻底地被利用，随后将钯/泡沫金属载体全部从溶液中取出，用清水冲 洗后风干，得到钯Z泡沫金属催化剂。所述泡沫金属载体为泡沫镍、'泡沫铜或泡沫铁。所述配制氯化钯化学镀液的氯化物为氯化钠、氯化钾或盐酸。所述钯在泡沫金属载体上的负载量通过调整化学镀液的浓度控制在l 5mg/cm2范围内。所述配制氯化钯化学镀液所需的氯化钯用量根据未裁剪前待负载的薄片状 泡沫金属载体几何面积来确定，计算关系如下氯化钯质S =泡沫金属几何面积(cm2) X表面负载量(mg/cm2) X 177. 3254/106.42所述钯/泡沫金属催化剂用于氢解脱氯工艺，采用常规的反应容器，在倒入 溶解有氯酚、氯苯或2， 4-D等氯代芳烃化合物的水相溶液(模拟受氯代化合物污 染的水体)后，加入上述负载钯的小块状泡沫金属材料，并添加各种常见的氢供 体(如氢气、肼、甲酸或甲酸盐等)作为还原剂，在常温常压下通过搅拌作用实 现快速氢解脱氯反应。本专利技术的特点本专利技术的氯代有机物加氢脱氯方法所使用的催化剂，与目前 文献报道主要采用金属氧化物载体或活性碳载体不同，本专利技术采用了机械性能更 好的泡沫金属材料，而且钯镍金属单质之间的结合因置换作用而更加牢固，稳定 性好；另外，通常报道的催化剂负载方法是在载体上浸渍钯盐，干燥后在高温氢 气下还原成金属单质催化剂，而本专利技术在常温下通过金属之间的置换作用即可实 现单质钯的化学沉积，而且由于未经高温处理，形成的钯颗粒粒径更小，分散度 更高，加氢脱氯活性更强，因而具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术制备的钯/泡沫镍氢解脱氯催化剂表面对应的扫描电子显微镜 照片(标尺5um)。图2为本专利技术制备的钯/泡沫镍材料采用不同氢源对4-氯酚的快速脱除效果。具体实施方案本专利技术所述的泡沫金属负载钯的沉积方法适用于多种金属材质负载钯催化 剂，并且对于多种氢源都能够保证其较好的氯代有机物催化脱氯效果和稳定性。 实施例1:泡沫镍负载钯催化剂工艺和脱氯反应过程裁取所需尺寸的泡沫镍(99.9%，厚2.0 mm， 1.2217 ± 0.1296 mVg，孔密度130ppi)，按以下步骤负载(1)将泡沫镍片裁取呈2mmX2mm尺寸的小 块体，称取0. 3g左右的泡沫镍小块体放入丙酮溶液中，超声40min 60min除油， 全部取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中超声60 180s去除氧 化层，随后用清水洗净沥干；(2)本实施例的0.3g泡沫镍在未裁剪前初始尺寸 为1.4X4.8cm2，所需钯负载量为3.5mg/ctf (几何尺寸)，由此按负载量计算公 式计算并配制出22mL 10mMPdCl2 + 30mMNaCl (摩尔比1: 3)的沉积液(即化学 镀液)，准确称量对应质量的PdCl2和NaCl放入22mL的水溶液中，在常温水浴中 超声lh左右，即可实现氯化钯的完全溶解，溶液为棕黄色透明液体；(3)将上 述除油净化后的这组小块泡沫镍材料放入配制好的氯化钯沉积液里，进行负载， 在摇床或搅拌器的作用下(300rpm)，沉积30min 60min即可完成负载，这时沉 积液的颜色基本呈无色状态，—沉积液中的钯可较彻底地被利用，随后将钯/泡沫 镍材料全部从溶液中取出，用清水冲洗后风干，即可用于后续的脱氯反应。钯/泡沫镍催化剂进行水相中氯代有机物加氢脱氯反应性能评价过程如下 以常见的氯代芳烃类物质4-氯酚作为目标物，在常规反应容器中，倒入50mL初 始浓度为50mg/L的4-氯酚水溶液，放入0. 3g制备好的小块状钯/泡沫镍材料， 随后向溶液中通入10 50mL/min的氢气，在搅拌状态(500rpm)下反应lh，过 程中采取水样，通过液相色谱进行产物分析，氢气流速为10mL/min对应的脱氯 反应效果如图2所示。液相色谱分析结果表明4-氯酚脱氯产物主要为苯酚。实施例2:泡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氢解脱氯的钯／泡沫金属催化剂的制备方法，其特征在于，钯／泡沫金属催化剂的制备包括以下过程：　　　　（１）将泡沫金属载体裁剪成４ｍｍ↑［２］的块状结构的小块体，并将这些小块状泡沫金属载体放入经过有机溶剂漂洗４０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ除油，全部取出后用清水冲洗干净，再放入８０ｇ／Ｌ的稀硫酸溶液中超声１０～１８０ｓ去除氧化层，随后再用清水洗净沥干待用；　　　　（２）氯化钯化学镀液配制，依据氯化钯溶于含过量氯离子水溶液特点，将按摩尔比为１∶（３～５）的氯化钯与氯化物放入去离子水中，在常温下搅拌或超声１ｈ，使氯化钯完全溶解，此时溶液呈棕黄色透明状，该化学镀液配制完毕待用，并可长时间稳定存放，不发生变质；　　　　（３）将步骤１除油净化后的小块泡沫金属载体放入步骤２的氯化钯化学镀液里，进行钯负载沉积，在摇床或搅拌器的３００ｒｐｍ转速作用下，沉积３０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ即完成钯在泡沫金属载体上的负载，这时沉积液的颜色基本呈无色状态，沉积液中的钯可较彻底地被利用，随后将钯／泡沫金属载体全部从溶液中取出，用清水冲洗后风干，得到钯／泡沫金属催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨波，余刚，邓述波，黄俊，王姝，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]