本发明专利技术公开了一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物作为杀菌剂的应用。它用4‑甲基邻硝基苯胺与水合肼生成化合物(Ⅱ)。再与MBF反应，得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)用POCl3氯化得到产物(Ⅳ)。化合物物(Ⅳ)与水合肼反应得中间产物(Ⅴ)。化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物；其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有杀菌活性，特别是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，为新农药的研发提供了基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于1,2,4-三唑类化合物制备
，具体涉及一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用。
技术介绍
喹喔啉类、三氮唑类化合物的合成是农药化学、医疗化学、高分子化学、配位化学的重要方向。喹喔啉类化合物具有显著的生物活性，广泛应用于农药、医药、染料等领域。三氮唑类化合物又因其良好的杀菌、除草、杀虫和植物生长调节活性应用在农药领域。一些报道显示稠杂环化合物通常具有单杂环的混合属性。为了发现高效活性的新化合物，在苯并吡嗪结构上拼接上三氮唑结构，合成具有杀菌活性的新型1,2,4-三唑衍生物。本专利技术提供了一种具有杀菌活性的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法与应用技术。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用。所述的一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用，其特征在于其结构式如(I)所示：其中：R1为苯基，2-氟苯基，十一烷基，3-甲基苯基，3-甲氧基苯基，3-氯苯基，3-硝基苯基，2-甲基苯基，4-硝基苯基，4-氨基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2-氯吡啶。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌杀菌剂的应用。所述的应用，其特征在于8-甲基-1-(3-硝基苯基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、8-甲基-4-苯基-1-邻甲基苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、8-甲基-1-(4-硝基苯基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、1-(4-叔丁基苯基)-8-甲基-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌杀菌剂具有活性。所述的一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)在甲醇为溶剂，Raney Ni为催化剂条件下，4-甲基-2-硝基苯胺与水合肼加热回流制得如式(Ⅱ)所示的化合物(Ⅱ)；2)将步骤1)得到的化合物(Ⅱ)和苯甲酰甲酸甲酯反应合成如式(Ⅲ)所示的化合物(Ⅲ)粗产物；3)将步骤2)得到的化合物(Ⅲ)粗产物经乙醇洗涤纯化后，用POCl3做溶剂，加热回流条件下进行氯化反应，TCL监测反应结束后经后处理得到如式(Ⅳ)所示的化合物(Ⅳ)，并进行下步反应；4)以乙醇为溶剂，将步骤3)得到的化合物(Ⅳ)与水合肼反应获得式(Ⅴ)所示的化合物(Ⅴ)(7-甲基-3-苯基喹喔啉-2-基)肼粗产物；5)将步骤4)得到的化合物(Ⅴ)粗产物经重结晶纯化后，以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物；其制备过程如下所示：所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中，加入的各物质的量为：0.1mol 4-甲基-2-硝基苯胺、30-50mL甲醇、70-80mL水合肼(85％)、0.25～0.45g Raney Ni，优选为0.1mol 4-甲基-2-硝基苯胺、40mL甲醇、75mL水合肼(85％)、0.25～0.45g Raney Ni，Raney Ni为湿重。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为常温，反应时间段为30-90min。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中后处理方法为：反应完毕后缓慢倒入冰水中，析出大量黄色固体，抽滤、洗涤干燥得到化合物(Ⅳ)。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤4)中，化合物(Ⅳ)与85％的水合肼的投料摩尔比为1：2.8-3.2，优选投料摩尔比为1：3。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于化合物(Ⅴ)与取代酸类化合物的物质的量之比为1:1-1.2，加热回流时间为3.5-4.5，优选物质的量之比为1:1，加热回流时间为4h。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤3)中，进行TLC监测时，取反应液，加入到冰水中破解POCl3，再用乙酸乙酯萃取产物，取有机层，以乙酸乙酯：石油醚＝1:3混合液为展开剂，监测反应的进行程度。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为除草剂的应用。所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物在防治翦股颖、生菜杂草的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术提供了一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法及其制备方法和应用，其原料简单易得，制备方法简单、后处理方便，产品收率高，而且该化合物为具有杀菌活性，特别是针对防治真菌尖孢炭疽菌,草莓炭疽菌,枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，为新农药的研发提供了基础。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：本专利技术的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物(I)可以如下方法合成：在250mL单口烧瓶中，依次加入0.1mol 4-甲基-2-硝基苯胺、40mL甲醇、75mL水合肼(85％)、0.25～0.45g Raney Ni(湿重)，加热回流，用TLC追踪至原料消失，反应结束后冷却至室温，过滤除去Raney Ni，减压蒸馏除去溶剂得到淡褐色晶体，得式(Ⅱ)所示的4-甲基邻苯二胺。0.1mol 4-甲基邻苯二胺(Ⅱ)、用100mL乙醇将其溶解，再缓慢滴加MBF，在常温下反应时间段为30-90min，反应完全后，过滤除去溶剂，用乙醇冲洗三次得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)加入到100mL单口烧瓶中，并用40mL POCl3做溶剂，加热回流条件下进行氯化，反应结束后冷却至室温，缓慢倒入500g冰水中，立即析出大量黄色固体，抽滤、洗涤干燥，得到产物(Ⅳ)。用60mL乙醇做溶剂，在产物(Ⅳ)中缓慢滴加18g(0.3mol)85％的水合肼，滴加完毕后升温至回流，反应4-5h，反应结束后冷却至室温，倒入300g冰水中，立即析出大量白色固体，经抽滤、洗涤和干燥，制得粗产品，通过重结晶得中间产物(Ⅴ)。将化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂，与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物。实施实例1～15，与取代基不同的酸类合成化合物1～15如下所示，其它合成条件不改变。实施例18-甲基-1,4-二苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率41.8％,熔点176-178℃；1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ2.50(s,3H,CH3),6.95(m,1H,Ph-H),7.13(m,1H,Ph-H),7.32-7.88(m,9H,Ph-H),8.10(s,1H,Ph-H),8.29(s,1H,NH),8.70(m,1H,CH),11.65(m,1H,OH).HRMS(ESI)m/z:Calculated,337.1448,Found,337.1453[M+H]+.实施例21-(4-氟苯基)-8-甲基-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉，收率55.3％,熔点193-196本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物作为杀菌剂的应用，其特征在于其结构式如(I)所示：其中：R1为苯基，2‑氟苯基，十一烷基，3‑甲基苯基，3‑甲氧基苯基，3‑氯苯基，3‑硝基苯基，2‑甲基苯基，4‑硝基苯基，4‑氨基苯基，4‑叔丁基苯基，4‑氟苯基，4‑甲氧基苯基，2,4‑二氯苯基，2‑氯吡啶。
【技术特征摘要】
1.一种含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用，其特征在于其结构式如(I)所示：其中：R1为苯基，2-氟苯基，十一烷基，3-甲基苯基，3-甲氧基苯基，3-氯苯基，3-硝基苯基，2-甲基苯基，4-硝基苯基，4-氨基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2-氯吡啶。2.根据权利要求1所述的含甲基苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌杀菌...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈钟华，孙召慧，汪乔，谭成侠，刘幸海，刘旭锋，张永刚，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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