一类含有4‑联苯乙炔苊并[1,2‑b]吡嗪‑8,9‑二腈的荧光二向色性染料，其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一类含有4‑联苯乙炔苊并[1,2‑b]吡嗪‑8,9‑二腈的荧光二向色性染料，其制备方法及应用，以苊醌为母体合成4‑联苯乙炔苊并[1,2‑b]吡嗪‑8,9‑二腈类荧光二向色性染料，结构新颖，原料易得，合成方法简单；获得高荧光量子产率的荧光二向色性染料；所述染料最大发射波长在563nm，呈现黄色荧光，荧光量子产率较高，在0.43‑0.51之间，满足实际应用要求。染料V最大红移101nm。在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.41‑0.51，荧光有序参数为0.34‑0.39，可用于宾主型液晶显示器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含有4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈的荧光二向色性染料及其应用，属于显示材料领域。
技术介绍
信息化的高速发展带动了液晶平板技术和产业的发展，传统的阴极射线管(CRT)技术已经被平板显示所取代，平板显示器给人们的生活带来了革命性的变化。“宾-主”显示是近些年来兴起的新型显示模式。“宾-主”(GH)模式是显示有色变化的工作模式，是由G.Heilmeier等与DS模式几乎同时提出来的。在向列相液晶主材料中掺杂一些二向色性染料构成一对“宾-主”材料，对其施加电场，液晶分子发生取向而变化。“宾-主”(GH)模式就是利用改变分子取向的二色性染料光吸收来实现显示。荧光“宾-主”型显示器是传统“宾-主”型显示器的改进，它是将荧光二向性染料应用于液晶显示中，这样不仅吸收光的强度，而且发射光的强度也可以通过电场来控制，从而将发射型显示器的优点和传统液晶显示器的特点集于一体，制成更加便携的低功耗电子器件。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本专利技术提供一种呈现蓝色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数、适用于液晶显示产品的荧光二向色性染料。本专利技术的技术目的之一在于提供一类新型的荧光二向性染料：一类含有4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈的荧光二向色性染料，所述染料具有以下的化学分子结构通式：其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。进一步地，所述R优选自乙基和正戊基中的一种。本专利技术的另一技术目的在于提供上述荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：以苊醌为原料，与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与二氨基马来腈反应生成3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈，3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈再与相应的4’-乙炔基-4-烷基联苯发生偶联反应生成所述荧光二向色性染料；所述4’-乙炔基-4-烷基联苯选自对4’-乙炔基-4-甲基联苯、4’-乙炔基-4-乙基联苯、4’-乙炔基-4-正丙基联苯、4’-乙炔基-4-正丁基联苯、4’-乙炔基-4-正戊基联苯、4’-乙炔基-4-正己基联苯、4’-乙炔基-4-正庚基联苯和对4’-乙炔基-4-正庚辛基联苯中的一种。具体的合成线路如下：进一步地，将4’-溴-4-烷基联苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇以摩尔比1:1混合，加入三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、CuI作为催化剂分别加入50mL双口圆底烧瓶中，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护条件下搅拌，加热至回流使之反应完全。减压除去三乙胺，粗产物过硅胶层析柱，减压除去溶剂得白色固体(化合物1)。进一步地，将上步反应所制得的白色固体加入双口瓶中加入无水乙醇磁力搅拌加热使之溶解，加入过量的氢氧化钾，加热至回流，氢氧化钾逐渐溶解，跟踪监测反应的进行程度，不断补加KOH。持续回流数小时后停止反应，此时反应溶液呈褐色。冷却至室温，将反应产物倒入水里，用盐酸溶液调节pH值到中性析出大量黄色沉淀，抽滤、洗涤后干燥得黄白色固体，粗产物过硅胶柱层析，得到4’-乙炔基-4-烷基联苯(化合物2)。进一步地，苊醌与液溴反应时，加入过量液溴，加热到40-70℃反应完成后以饱和Na2SO3溶液除去过量的溴和溴化氢，产品经抽滤、洗涤和干燥后，以冰乙酸重结晶，即得到4-溴苊醌(化合物3)。进一步地，把4-溴苊醌加入100mL两口烧瓶中，然后加入二氨基马来腈，二者的混合摩尔比为1:1-1.5，加入乙醇磁力搅拌均匀，加热回流反应5h后TLC检测反应完全。停止反应待反应物冷却至室温后倒入冰水中静置，抽滤、洗涤干燥，得3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈(化合物4)。进一步地，在两口烧瓶中加入3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈，4’-乙炔基-4-烷基联苯，二者的混合摩尔比为1:1，加入三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、CuI作为催化剂，无水三乙胺作溶剂，氮气保护条件下，磁力搅拌缓慢升温，回流温度下反应8h，TLC跟踪监测反应完全，减压除去溶剂，混合物过硅胶柱层析，洗脱剂是DCM，得到4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈(V)的荧光二向色性染料固体。本专利技术另一方面提供上述荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。本专利技术再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本专利技术所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术以苊醌为母体合成4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈类荧光二向色性染料，增加荧光二向色性染料种类；在苊醌的双羰基的基础上缩合上二氨基马来腈形成推拉电子体系，再与联苯乙炔基发生偶联反应设计合成了一系列4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈类荧光二向色性染料，结构新颖，原料易得，合成方法简单；获得高荧光量子产率的荧光二向色性染料；在4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈类荧光二向色性染料中引入不同的末端烷基链可改变分子在液晶中的溶解度，增强分子的线性结构，提高染料的二向色性。(2)本专利技术所述染料最大发射波长为563nm，呈现黄色荧光，在二氯甲烷中荧光量子产率为0.43-0.51。在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.41-0.51，吸收二向色比为3.07-4.12，荧光有序参数为0.34-0.39，荧光二向色比为2.91-3.33，完全符合宾主型液晶显示器的应用要求。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1荧光二向色性染料V1的合成(1)2-甲基-4-(4’-乙基联苯)3-丁炔-2-甲醇(化合物1)的合成将1mmol4’-溴-4-乙基联苯和100μL(1mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇以及7mg二三苯基膦二氯化钯、15mg三苯基膦、8mgCuI作为催化剂分别加入50mL双口圆底烧瓶中，用15mL干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护条件下搅拌，加热至回流使之反应完全。减压除去三乙胺，粗产物过硅胶层析柱(洗脱剂：二氯甲烷)，减压除去溶剂得白色固体，产率92％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.54(s,4H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝3.2Hz,2H),3.12(s,1H),2.68-2.61(m,2H),1.69-1.60(m,2H),1.38-1.31(m,4H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).熔点：103.4-104.7℃。TOFMSEI+：计算值：[C19H20]+(m/z)＝206.1565，实测值：[C19H20]+(m/z)＝206.1574。(2)4’-乙炔基-4-乙基联苯(化合物2)的合成将上步反应所制得的白色固体加入50mL双口瓶中加入20mL无水乙醇磁力搅拌加热使之溶解，加入过量的氢氧化钾，加热至回流，氢氧化钾逐渐溶解，跟踪监测反应的进行程度，不断补加KOH。持续回流数小时后停止反应，此时反应溶液呈褐色。冷却至室温，将反应产物倒入100mL水里，用盐酸溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含有4‑联苯乙炔苊并[1,2‑b]吡嗪‑8,9‑二腈的荧光二向色性染料，其特征在于：所述染料具有以下的化学分子结构通式：其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一类含有4-联苯乙炔苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈的荧光二向色性染料，其特征在于：所述染料具有以下的化学分子结构通式：其中R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。2.如权利要求1所述的荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：以苊醌为原料，与液溴反应生成4-溴苊醌，4-溴苊醌与二氨基马来腈反应生成3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈，3-溴代苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二腈再与相应的4’-乙炔基-4-烷基联苯反应生成所述荧光二向色性染料；所述4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓莲，王召芬，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21