纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法技术

本发明专利技术纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法，含有以下步骤：“原位复合”－采用氯氧化锆、硝酸钙、磷酸氢二氨和氨水为原料，按配比置于同一反应器中，反应的ｐＨ值控制在碱性范围，在较高的反应温度下，并在搅拌机的作用下反应，制备纳米级氧化锆及羟基磷灰石粉体的前驱物；－再经过“超声处理”－“乙醇洗涤”－“煅烧”－“研磨”，得到纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体。本发明专利技术的积极效果是，制备的复合粉体为纳米颗粒生物材料的改性提供了新的途径：可以制备高性能的生物陶瓷，用于人工种植体和人工关节的替换；可形成不同粒径和组分的纳米复合填料，用来合成高性能的纳米复合材料，在医用材料的应用中具有极大的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及医用材料
，具体地说，是一种主要应用于生物医用材料，如牙槽嵴增高、种植体、组织工程支架和冠桥修复的，同时还可作为填料对现有聚合物进行改性的纳米氧化锆(ZrO2)及羟基磷灰石(HA)复合粉体的原位制备方法。
技术介绍
目前，在技术层面上，制备纳米氧化锆(ZrO2)及羟基磷灰石(HA)复合粉体主要有两种方法：一种为“固相法”，其是将羟基磷灰石(HA)与氧化锆(ZrO2)粉体按一定的比例混合，然后进行机械球磨，获得纳米级氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的方法。另一种为“液相悬浮法”，是通过将氧化锆(ZrO2)粉体投入羟基磷灰石溶胶中而制备出纳米级氧化锆及羟基磷灰石(HA)复合陶瓷粉体。制备纳米氧化锆(ZrO2)及羟基磷灰石(HA)复合粉体，主要是为了提高羟基磷灰石的韧性，扩大其在医学上临床应用的范围。但是，按照现有的纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的制备方法，需加入大量的氧化锆，其通常的加入量为30～50％，这会导致氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的烧结温度非常高；而在高温下，羟基磷灰石易于团聚和分解，从而导致其特有的生物活性降低或丧失。此外，目前在利用纳米填料对聚合物进行改性的技术上主要是采用单一的填料，采用纳米复合填料对聚合物进行改性的研究还不多。纳米氧化锆因其特有的应力诱导相变增韧效果(当材料受到外力产生微裂纹时，裂纹尖端-->的t-ZrO2晶体在应力诱导下向更稳定的m-ZrO2相转变，伴随的体积膨胀和形状变化改变裂纹尖端的应力场，阻止裂纹的延伸并使裂纹扩展需要更高的外界作用载荷)，可用来提高传统陶瓷的韧性。而纳米羟基磷灰石是一种典型的生物材料，具有良好的生物相容性和生物活性，人工合成的羟基磷灰石陶瓷与人体的亲和性最好，因此，国内外对纳米羟基磷灰石粉体的合成方法进行了大量的研究，也取得了一些进展，但在纳米氧化锆与羟基磷灰石复合粉体原位制备的研究上还鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体制备技术的不足，提供一种纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体原位制备的方法；通过本制备方法可获得生物活性好、分散性好的纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体填料。为实现上述目的，本专利技术纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)原位复合采用氯氧化锆、硝酸钙、磷酸氢二氨和氨水溶液为原料，将它们置于同一可加热反应瓶中，控制反应的pH值和温度，在搅拌机的作用下发生反应，制备纳米级氧化锆及羟基磷灰石粉体的前驱物；其具体的工艺为：将40～60mL的0.0334mol/L的硝酸钙Ca(NO3)2放入反应器中，再将40～60mL的0.02mol/L的磷酸氢二氨(NH4)2HPO4放入分液漏斗中，使钙(Ca)/磷(P)摩尔比为1.67，并以每分钟2～3mL的速度将磷酸氢二氨滴入反应器中；反应温度为60～90℃；搅拌器搅拌至磷酸氢二氨(NH4)2HPO4滴完后3小时；然后在同一反应器中放入80mL 0.1mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2)，将40mL0.6mol/L氨水放入分液漏斗中，使锆(Zr)及氮(N)摩尔比为1∶3，并-->以每分钟2～3mL的速度将氨水滴入反应瓶中；反应温度为60～90℃；利用0.6mol/L的氨水将反应的pH值控制在7～10之间；搅拌器搅拌至氨水滴完后3小时，得白色沉淀物。(2)超声处理将“原位复合”步骤制得的前驱物在原反应器中陈化24小时，然后用去离子水反复洗涤前驱物，每次洗涤过程中都要对前驱物进行超声处理，直至上清液为中性，用AgNO3检测无氯离子存在。(3)乙醇洗涤再在前驱物中加入无水乙醇超声波振荡10分钟，然后离心去除多余的乙醇，室温下干燥沉淀物。(4)煅烧将通过“原位复合”、“超声振荡”、“乙醇洗涤”步骤制得的前驱物放入高温煅烧炉中进行煅烧，煅烧的温度为500～700℃，煅烧时间为4小时。(5)研磨将煅烧冷却后的物体在研钵中研磨20分钟，得到白色的纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体。在所述的原位复合步骤具体的工艺中，反应温度为75～85℃；利用氨水将反应的pH值控制在8～9之间。在所述的原位复合步骤具体的工艺中，反应温度为80℃；利用氨水将反应的pH值控制为9。在所述煅烧步骤中，煅烧温度为550℃。本专利技术的积极效果是：制备的纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体为纳米颗粒生物材料的改性提供了新的途径：一方面，它可以在一定条件下烧结、制备高性能的生物陶瓷，用于人工种植体和人工关节等生物硬组织的替换；另一方面，它将两种材料的颗粒原位复合，可以形成不同粒径和组分的纳米复合填料，用来合成高性能的纳米复合材料，其在医用材料的应用中具有极-->大的意义。【具体实施方式】以下提供本专利技术的具体实施方式。本专利技术纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法包括以下生产步骤：(1)原位复合这里所说的“原位复合”，目的是将少于10％的氧化锆(ZrO2)均匀分散在羟基磷灰石(HA)中，这样，即可降低复合粉体的烧结温度、保留羟基磷灰石的生物活性，又可制得分散性好的复合填料。采用0.1mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2)、0.0334mol/L的硝酸钙Ca(NO3)2、0.02mol/L的磷酸氢二氨(NH4)2HPO4和0.6mol/L的氨水为原料，将它们置于同一反应器中，反应的pH值为8～9，反应温度为80℃，在磁力搅拌机的作用下反应6小时，制备纳米级氧化锆及羟基磷灰石粉体的前驱物；其具体的工艺为：将40～60mL的0.0334mol/L的硝酸钙Ca(NO3)2放入反应器中，再将40～60mL的0.02mol/L的磷酸氢二氨(NH4)2HPO4放入分液漏斗中，控制钙(Ca)及磷(P)摩尔比为1.67，并以每分钟2～3mL的速度将磷酸氢二氨滴入反应器中；反应温度为80℃；磁力搅拌器搅拌至磷酸氢二氨(NH4)2HPO4滴完后3小时；然后在同一反应器中放入80mL 0.1mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2)，将40mL0.6mol/L氨水放入分液漏斗中，控制锆(Zr)及氮(N)摩尔比为1∶3，并以每分钟2～3mL的速度将氨水滴入反应器中；反应温度为80℃；为了防止氧化锆和羟基磷灰石的前驱体在反应器中相互影响、产生团聚现象，本专利技术通过控制反应时的pH值来避免其相互影响，利用0.6mol/L的氨水将反应的pH值控制在8～9之间，使其偏离溶液的等电点，胶粒表面带有同号的电荷，胶粒间相互排斥；所以胶粒的稳定性提高，分散性好；-->搅拌器搅拌至氨水滴完后3小时，得白色沉淀物。(2)超声处理利用超声的空化效应，一方面把反应残余物彻底的从沉淀物中冲击出来，另一方面可以打散通过静电引力和范德华力聚合在一起的颗粒，改善分散性。将“原位复合”步骤制得的前驱物在原反应器中陈化24小时，然后用去离子水反复洗涤前驱物，每次洗涤过程中都要对前驱物进行超声处理，直至上清液为中性，用AgNO3检测无氯离子存在。(3)乙醇洗涤再在前驱物中加入无水乙醇超声波振荡10分钟，然后离心去除多余的乙醇，室温下干燥沉淀物。本专利技术对前驱物进行无水乙醇洗涤，通过无水乙醇洗涤，前驱物的非架桥羟基为乙氧基所置换，乙醇分子与颗粒表面不能以氢键相连，在乙醇挥发过程中，同一颗粒相邻乙氧基反本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法，其特征在于，含有以下步骤：（１）原位复合采用氯氧化锆、硝酸钙、磷酸氢二氨和氨水溶液为原料，将它们置于同一可加热反应瓶中，控制反应的ｐＨ值和温度，在搅拌机的作用下发生反应，制备纳米 级氧化锆及羟基磷灰石粉体的前驱物；其具体的工艺为：将４０～６０ｍＬ的０．０３３４ｍｏｌ／Ｌ的硝酸钙放入反应器中，再将４０～６０ｍＬ的０．０２ｍｏｌ／Ｌ的磷酸氢二氨放入分液漏斗中，使钙／磷摩尔比为１．６７，并以每分钟２～３ｍＬ 的速度将磷酸氢二氨滴入反应器中；反应温度为６０～９０℃；搅拌器搅拌至磷酸氢二氨滴完后３小时；然后在同一反应器中放入８０ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ的氯氧化锆，将４０ｍＬ０．６ｍｏｌ／Ｌ氨水放入分液漏斗中，使锆／氮摩尔比为１∶３，并以每分 钟２～３ｍＬ的速度将氨水滴入反应瓶中；反应温度为６０～９０℃；利用０．６ｍｏｌ／Ｌ的氨水将反应的ｐＨ值控制在７～１０之间；搅拌器搅拌至氨水滴完后３小时，得白色沉淀物。（２）超声处理将“原位复合”步骤制得的前驱 物在原反应器中陈化２４小时，然后用去离子水反复洗涤前驱物，每次洗涤过程中都要对前驱物进行超声处理，直至上清液为中性，用ＡｇＮＯ↓［３］检测无氯离子存在。（３）乙醇洗涤再在前驱物中加入无水乙醇超声波振荡１０分钟，然后离心去除多 余的乙醇，室温下干燥沉淀物。（４）煅烧将通过“原位复合”、“超声振荡”、“乙醇洗涤”步骤制得的前驱物放入高温煅烧炉中进行煅烧，煅烧的温度为５００～７００℃，煅烧时间为４小时。（５）研磨将煅烧冷却后的物体在研钵 中研磨２０分钟，得到白色的纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体。...

【技术特征摘要】
1.纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)原位复合采用氯氧化锆、硝酸钙、磷酸氢二氨和氨水溶液为原料，将它们置于同一可加热反应瓶中，控制反应的pH值和温度，在搅拌机的作用下发生反应，制备纳米级氧化锆及羟基磷灰石粉体的前驱物；其具体的工艺为：将40～60mL的0.0334mol/L的硝酸钙放入反应器中，再将40～60mL的0.02mol/L的磷酸氢二氨放入分液漏斗中，使钙/磷摩尔比为1.67，并以每分钟2～3mL的速度将磷酸氢二氨滴入反应器中；反应温度为60～90℃；搅拌器搅拌至磷酸氢二氨滴完后3小时；然后在同一反应器中放入80mL 0.1mol/L的氯氧化锆，将40mL 0.6mol/L氨水放入分液漏斗中，使锆/氮摩尔比为1∶3，并以每分钟2～3mL的速度将氨水滴入反应瓶中；反应温度为60～90℃；利用0.6mol/L的氨水将反应的pH值控制在7～10之间；搅拌器搅拌至氨水滴完后3小时，得白色沉淀物。(2)超声处理将“原位复合”步骤制得的前驱物在原反应器中陈化24小时，然后用去离子水反复洗涤前驱物，每次洗涤过程中都要对前驱物进行超声处理，直至上清液为中性，用AgNO3检测无...

【专利技术属性】
技术研发人员：张修银，朱邦尚，于卫强，李翔，
申请(专利权)人：上海交通大学医学院附属第九人民医院，上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]