一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法技术

一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，属于阴离子型层状结构功能材料技术领域。化学通式是：［Ｍ↓［１－ｘ］↑［２＋］Ｍ↓［ｘ］↑［３＋］（ＯＨ）↓［２］］↑［ｘ＋］.（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｘ／ｎ］.ｍＨ↓［２］Ｏ。首先通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后通过共沉淀的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面原位生长水滑石，此过程可通过调节合成条件和晶化温度来调控水滑石在微球表面的生长。本方法工艺条件独特，操作简单，合成条件温和。该磺化聚苯乙烯／水滑石核壳结构微球亲水性好，有吸附或分离水中大分子蛋白质的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阴离子型层状结构功能材料
，特别是一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，通过共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长双羟基复合金属氧化物。
技术介绍
层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n)·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。在过去的十年里，纳米材料科学不断朝着交叉领域的方向发展。研究已经转向有机无机高分子以及生物材料的复合。纳米复合材料包括掺杂复合颗粒和包裹型的核壳粒子。核壳复合材料因其组成、大小和结构的差别而具有不同的物理和化学特性，而受到科学家的关注。核壳复合材料，顾名思义，就是由中心的核以及包裹在外部的壳组成(Chem.Mater.2001，13，2210)。核壳部分可由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等，对于核与壳由两种不同纳米物质通过物理和化学作用连接的材料，都被称为核壳纳米复合材料(Adv.Mater.2001，13，529)。它们多为球形颗粒。包裹在颗粒外面的壳可改变并赋予复合颗粒光、电、磁、催化等新特性。有关利用模板法制备具有不同形貌LDHs的研究手段，国内外有关研究工作最新进展主要有PS模板层层组装法或共沉淀法、有机溶剂剥离法、微乳液法等。其中，在文献Chem.Commun.2006，3125-3127中，Takayoshi Sasaki.等人研究了通过采用的层层组装法制备LDHs微球，即基于PSS与LDHs纳米片静电组装原理而得到LDHs中空微球；在文献Chem.Mater.2006，18，238-240中，Erwan Géraud.等人研究了以未磺化PS模板共沉淀法可以制备得到三维“蜂窝状”的LDHs网络结构。这些方法制备出来的LDHs与PSS或PS模板的结合力，肯定与共价键不同。有机溶剂剥离法则是需要大量有机溶剂，且剥离效率极低。本工作采用原位合成的方法，在室温下以磺化PS微球为模板，制备了LDHs包覆PS的核壳结构PS/CoFe-LDHs。本方法工艺条件独特，操作简单，合成条件温和，适合于工业化生产。由于该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，在吸附和分离水中有机染料或大分子蛋白质性能方面有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，利用带负电-->荷聚苯乙烯(PSS)模板法原位制备PS/LDHs核壳结构微球的简易方法。即以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物颗粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球为模板，利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，首次实现微球形态的层状双羟基复合金属氧化物有机无机复合材料的直接制备。利用该简易方法，通过变化LDHs的合成条件和晶化温度，可以控制磺化聚苯乙烯微球表面LDHs层的厚度。本专利技术提供的层状双羟基复合金属氧化物，其化学通式是：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；该微球的粒径在0.4～10um之间；该微球为实心球。本专利技术的具体制备步骤如下：首先将通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后制备纳米级或亚微米级类水滑石，类水滑石的制备方法是已知技术，目前采用的有共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法，本实验采用共沉淀法，该法可以得到微米级聚苯乙烯/水滑石有机无机复合微球，且微球尺寸分布较窄。本专利技术的特征在于：A：在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸根单分子层(Chemistry Letters.2005，34，1601-1611)，聚苯乙烯表面磺化24～72h。B：称取Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O([Co2++Fe2++Fe3+]＝0.06～0.66mol/L)，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使盐溶解，再将50～100ml聚苯乙烯微球悬浮液(微球质量分数在8～20％)倒入盐溶液中搅拌均匀，目的为了在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分子层吸附带异种电荷的金属阳离子。C：在N2保护的条件下，对于步骤B中得到的混合溶液缓慢滴加NaOH溶液([NaOH]＝0.01～2mol/L)，当体系中的pH值达到7～8时，停止滴加碱液，然后在N2保护的条件下，在15～60℃水浴中，优选25～40℃水浴中，晶化0.5～4h，优选2～4小时，反应结束。将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3～4次，最后再用冰乙醇洗涤2～3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存，冰箱中温度为0～-4℃。所制得的类水滑石材料化学通式是：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+等中的一种或两种；M3+为三价金属阳离子，可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+等任意一种或两种；-->采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的球形物进行定性分析，结果如下：图1为所获得的材料的XRD谱图，其中A和B分别为实施例1和5样品的谱图，由图可见类水滑石材料的(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征峰均出现了，说明所制得的材料为层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)。采用Hitachi-S4700N型SEM进行样品形貌分析，采用日立H-800型TEM对样品的微观结构进行分析，结果如下：图2A是实验所使用的磺化聚苯乙烯的SEM图片，从图上可以看出，磺化聚苯乙烯微球表面光滑，其微球平均直径在1500nm左右；B.C是实施例1所获得的复合微球的逐级放大SEM图片，从图上可知水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生长，且能够形成水滑石紧密包裹聚苯乙烯的核壳结构。D是实施例1所获得的复合微球的TEM图，相比于磺化聚苯乙烯微球，包裹后的复合微球直径在1850nm左右，且可以看出微球表面的片状水滑石结构；图3是实施例2所获得的微球的逐级放大SEM图片，从图上可以看出水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生长，水滑石除了对聚苯乙烯微球进行包裹外还能够垂直于微球表面生长，但其包裹不完全，说明此晶化时间太短不能够形成包裹良好聚苯乙烯/水滑石核壳结构；图4是实施例3所获得的微球的逐级放大SEM图片，其与是实施例2所获得的微球的SEM图片表现出类似的实验现象，但水滑石对聚苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状双羟基复合金属氧化物微球，其特征在于，化学通式是：［Ｍ↑［２＋］↓［１－ｘ］Ｍ↑［３＋］↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑［ｘ＋］.（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｘ／ｎ］.ｍＨ↓［２］Ｏ其中，Ｍ↑［２＋］是Ｍｇ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｃａ↑［２＋］或Ｆｅ↑［２＋］中的一种或两种；Ｍ↑［３＋］是Ａｌ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ｇａ↑［３＋］、Ｉｎ↑［３＋］、Ｃｏ↑［３＋］、Ｆｅ↑［３＋］或Ｖ↑［３＋］中的任意一种或两种；。

【技术特征摘要】
1.一种层状双羟基复合金属氧化物微球，其特征在于，化学通式是：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；2、按照权利要求1所述的微球，其特征在于，所述的微球的粒径在0.4～10um之间；微球为实心球。3.一种制备权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物微球的方法，其特征在于：工艺步骤为：a、在预处理过程中将聚苯乙烯作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸根单分子层，苯乙烯表面磺化时间为24～72h；b、称取Co(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·xH2O，[Co2++Fe2++Fe3+]＝0.06～0.66mol/L，用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使盐溶解，再将50～100ml聚苯乙烯微球悬浮液，微球质量分数在8～20％，倒入盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐赛龙，杨迎生，段雪，谢亚茹，张法智，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]