阴离子柱撑水滑石的制备方法技术

本发明专利技术提供的是一种阴离子柱撑水滑石的制备方法。分别称取Ｍ（Ⅱ）（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ和Ｍ（Ⅲ）（ＮＯ↓［３］）↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ配制成硝酸盐水溶液，另取ＮａＯＨ和Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］配制成溶液，将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到三颈瓶中，滴至ｐＨ为１１．０±０．５；将上述混合浆液迅速转入高压反应釜中，通入超临界流体中，控制温度、压力条件，达到超临界状态，恒温恒压，在１０～６０ｓ时间内将超临界流体释放并与大气相通，得到介孔水滑石化合物，该水滑石经焙烧后仍形成了孔径为５～１５ｎｍ的介孔复合氧化物。本发明专利技术将超临界流体技术引入到水热合成法中，可以有效防止晶体生长过程中吸附层及扩散层形成，制备出水滑石三维晶体。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及的是一种阴离子柱撑水滑石的制备方法，具体地说是一种将超临界流体技术用于阴离子柱撑水滑石的制备方法。(二)
技术介绍
水滑石材料(LDHs)特殊的结构赋予其多样化的物理化学性质，使其在催化、插层、缓释药物、电流变材料、阻燃、污水处理、功能发光材料及半导体等领域显示出广阔的应用前景。此外，水滑石特殊的层状结构，使其在设计组装各种无机、有机杂化功能性材料领域显示出潜在的优势。作为水滑石化合物的制备方法，目前国内外公知的方法有共沉淀法、水热法、焙烧复原法等。共沉淀法是目前制备水滑石化合物最常用的方法，该法虽然可以一步合成产物，但是反应要求在严格的氮气保护下进行(H.C.Zeng，Z.P.Xu，M.Qian，Chem.Mater.10，2277(1998)；J.Qiu，G.Villemure，J.Electroanal.Chem.428，165(1997)；I.Carpani，M.Berrettoni，M.Giorgetti，D.Tonelli，J.Phys.Chem.B.110，7265(2006))。由于合成过程中易受空气中CO2的污染而出现LDHs-CO3晶相，整个过程需要严格避免CO2的接触，反应条件比较苛刻，实际操作难度很大，因此不利于这种方法的工业化推广和应用。此外，该法合成的阴离子柱撑水滑石结晶度低，结构有序性差，层状结构不完整。此外，共沉淀法制备的水滑石晶体通过TEM结果发现水滑石的片状颗粒易发生“片层团聚”现象。传统水热合成法是利用水溶液作为反应介质，将沉淀物放入高压反应釜中陈化的过程(F.Kovanda，D.Z.Cílová，V.Appl.Clay Sci.28，101(2005)；J.Theo Kloprogge，L.Hickey，Ray L.Frost，J.Solid State Chem.177，4047(2004)；S.K.Sharma，P.K.Kushwaha，V.K.Srivastava，S.D.Bhatt，R.V.Jasra，Ind.Eng.Chem.Res.46(14)，4856(2007))。该法的特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开，通过提高温度和压力促进晶化过程。然而该法所制备的水滑石化合物为不规则的单一片层结构，层状结构的有序度差。焙烧复原法是建立在水滑石的“结构记忆效应”特性基础上的一种制备方法(Odair P.Ferreira，Oswaldo L.Alves，Daniel X.Gouveia，Antonio G.Souza Filho，JoséA.C.de Paiva，JosuéMendes Filho，J.Solid State Chem.177，3058(2004)；H.-->Nakayama，N.Wada，M.Tsuhako，Int.J.Pharm.269，469(2004))。采用这一方法可以合成出一些复杂的无机、有机阴离子插层水滑石，但是由于水滑石的层板结构只能得到部分恢复，所以很难得到纯的晶相结构。尽管国内外学者对水滑石的基础理论和应用研究做了大量工作，但是，由二维层状前体有序组装水滑石三维晶体的制备及相关理论的研究尚属空白。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能在改善和提高水滑石层状结构完整性的同时，提高其催化、吸附、插层等应用能力的阴离子柱撑水滑石的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：室温下，按照M(II)/M(III)的摩尔比为1～4，分别称取M(II)(NO3)2·6H2O和M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液300mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成溶液300mL，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为11.0±0.5，得到混合浆液；将上述混合浆液迅速转入高压反应釜中，通入超临界流体中，条件控制为：温度80～240℃、压力8～10MPa，使超临界流体达到超临界状态，恒温恒压1～10h，在10～60s时间内将超临界流体释放并于大气相通，得到水滑石化合物。本专利技术还可以包括：1、其中M(II)是二价金属离子，可以为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mn2+。2、所述的M(III)是三价金属离子，可以为Al3+、Fe3+或Cr3+。3、所述的超临界流体选自二氧化碳、水、醇的一种或它们的混合物。4、所述水滑石化合物在300～800℃温度下焙烧制成介孔金属复合氧化物。本专利技术利用超临界流体技术，提供了一种高结晶度和高度有序的三维阴离子柱撑水滑石，在改善和提高水滑石层状结构完整性的同时，提高其催化、吸附、插层等应用能力。本专利技术探索了实现二维层状前体水滑石组装有序三维晶体的关键技术，研究组装工艺与结构和性能的关系。本专利技术是研究超临界流体对二维层状水滑石前体完整性的作用规律，以及超临界流体对二维层状前体组装三维晶体的合成机制。-->本专利技术的技术特征是将超临界流体技术引入到水热合成法中。超临界流体具有类似液体的流动性和气体的穿透力特性，可以有效防止晶体生长过程中吸附层及扩散层形成，从而实现通过对二维前体进行有效组装，制备出水滑石三维晶体。本专利技术的方法为改善和提高水滑石的应用性能提供了理论支持，使其在催化、吸附、插层等领域得到更好的应用。采用本专利技术的方法得到的水滑石包括二元和三元阴离子柱撑水滑石材料。水滑石层间阴离子可为无机阴离子如Cl-、NO3-、CO32-、SO42-、[Fe(CN)6]3-等；也可以为同多或杂多阴离子，如V10O286-、Mo9O246-、[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-等。层状水滑石化合物为高结晶度，多孔的二维片层有序组装的三维晶体结构。其孔径分布为2～6nm，为介孔材料。(四)附图说明图1为Ni/Al-CO3水滑石经过超临界CO2流体技术处理后的二维层状前体的扫描电镜形貌像。图2为二维片层状Ni/Al-CO3水滑石在300℃焙烧温度的透射电子显微形貌像，其中图2-a为图2-b的局部图。图3为二维片层状Ni/Al-CO3水滑石在450℃焙烧温度的透射电子显微形貌像，其中图3-a为图3-b的局部图。图4为二维片层状Ni/Al-CO3水滑石在550℃焙烧温度的透射电子显微形貌像，其中图4-a为图4-b的局部图。图5为二维片层状Ni/Al-CO3水滑石在700℃焙烧温度的透射电子显微形貌像，其中图5-a为图5-b的局部图。(五)具体实施方式下面举例对本专利技术做更详细地描述：实施例1：室温下，按Ni/Al摩尔比为3∶1称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液300mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成300mL碱溶液，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667。将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为11.0±0.5。将上述混合浆液迅速转入高压反应釜中，在240-->℃温度和8MPa压力下，将原料与超临界CO2流体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子柱撑水滑石的制备方法，其特征是：室温下，按照Ｍ（Ⅱ）／Ｍ（Ⅲ）的摩尔比为１～４，分别称取Ｍ（Ⅱ）（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ和Ｍ（Ⅲ）（ＮＯ↓［３］）↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ配制成硝酸盐水溶液３００ｍＬ，另取一定量的ＮａＯＨ和Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］配制成溶液３００ｍＬ，其中ｎ（ＯＨ↑［－］）／［ｎ（Ｎｉ↑［２＋］）＋ｎ（Ａｌ↑［３＋］）］＝２．２，ｎ（ＣＯ↓［３］↑［２－］）／［ｎ（Ｎｉ↑［２＋］）＋ｎ（Ａｌ↑［３＋］）］＝０．６６７；将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到１０００ｍＬ三颈瓶中，滴至ｐＨ为１１．０±０．５，得到混合浆液；将上述混合浆液迅速转入高压反应釜中，通入超临界流体中，条件控制为：温度８０～２４０℃、压力８～１０ＭＰａ，使超临界流体达到超临界状态，恒温恒压１～１０ｈ，在１０～６０ｓ时间内将超临界流体释放并于大气相通，得到水滑石化合物。

【技术特征摘要】
1、一种阴离子柱撑水滑石的制备方法，其特征是：室温下，按照M(II)/M(III)的摩尔比为1～4，分别称取M(II)(NO3)2·6H2O和M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸盐水溶液300mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成溶液300mL，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667；将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入到1000mL三颈瓶中，滴至pH为11.0±0.5，得到混合浆液；将上述混合浆液迅速转入高压反应釜中，通入超临界流体中，条件控制为：温度80～240℃、压力8～10MPa，使超临界流体达到超临界状态，恒温恒压1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王君，尤佳，谭淑媛，刘岩峰，李占双，张密林，景晓燕，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[]