采用脱羧反应的羰基化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种采用脱羧反应的羰基化合物的制造方法。本发明专利技术的课题在于提供作为医药品、农药、液晶材料等的原料、或其中间体有用的羰基化合物的高效的制造方法。作为解决手段，通过对通式(i)所表示的化合物进行脱羧反应来制造通式(ii)所表示的化合物。通过本发明专利技术的作为医药品、农药、液晶材料等的原料、或其中间体有用的羰基化合物的制造方法，能够以高收率获得通式(ii)所表示的化合物。此外，能够以高选择性获得具有顺式异构体的化合物。[化1]

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用脱羧反应的羰基化合物的制造方法。
技术介绍
羰基化合物广泛用作医农药、含有液晶的电子材料、树脂等的原料、或其中间体。乙酰乙酸酯合成法和丙二酸酯合成法(非专利文献1)作为由宽范围种类的官能团进行了修饰的羰基化合物的制造方法，很久以前就是已知的。进行了官能团修饰后，由乙酰乙酸酯、丙二酸酯等具有β-氧代羰氧基结构的化合物进行脱羧反应而制造羰基化合物时，多需要两个阶段的工序和苛刻的反应条件。即，通常已知如下的方法：首先使用强酸或者强碱性进行酯的水解，得到相应的羧酸后，以高温进行加热，从而发生脱羧反应。但是该方法存在需要经过两个阶段的工序、进而官能团耐受性低的问题。作为其改良方法，已知由Krapcho等报道的脱羧反应(非专利文献2)。该反应中，在使盐对酯发挥作用的同时进行加热，从而能够以1个阶段获得相对应的脱羧体。由于替代强酸或者强碱而使用盐，因此能够在接近中性的较温和的反应条件下实现脱羧。但是，当在基质的反应点以外的部位包含具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的骨架、官能团时，杂原子与盐配位，阻碍目标反应的进行，其结果可能使反应速度降低。此外，当长时间进行反应时，通过盐对于具有杂原子的骨架、官能团的作用以及加热，引起基质和目标物的分解，有可能使收率降低。另一方面，已知对于含有吡喃作为具有杂原子的骨架的基质，使用氧化铜(I)催化剂等进行脱羧的方法，但该方法中使用的基质仅限于羧酸(专利文献1)。现有技术文献非专利文献非专利文献1：H.O.Hauser,B.E.Hudson Jr.,Org.React.1942,1,266.非专利文献2：Krapcho,A.P.；Weimaster,J.F.；Eldridge,J.M.；Jahngen,E.G.E.；Lovey,A.J.；Stephens,W.P.J.Org.Chem.1978,43,138.专利文献专利文献1：日本特开2011-46703号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术要解决的问题在于，提供一种能够采用脱羧反应更高收率地制造包含非烃部位的羰基化合物的制造方法。用于解决问题的手段为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，在基质中使用具有β-氧代-羰氧基结构的化合物的脱羧反应中，通过使酯部位在空间上小从而能够提高脱羧反应的反应速度，此外能够抑制基质和目标物的分解，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种通过对通式(i)所表示的化合物进行脱羧反应来制造通式(ii)所表示的化合物的制造方法。[化1](式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2不会同时表示氢原子，Ri1、Ri2和Ri3中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi4-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-S-和-NRi5-取代)，(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代)，(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代)，通过将Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上的-CH2-取代，从而通式(i)不表示式中具有两个以上的β-氧代-羰氧基结构，并且Ri1和/或Ri2中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地被-O-、-S-或-NRi4-取代，Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Ri1和Ri2可相互键合而形成环，Ri4和Ri5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。)[化2](式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示与通式(i)中的Ri1、Ri2和Ri3相同的含义。)专利技术的效果通过本专利技术的制造方法，能够提高使用具有β-氧代-羰氧基结构的化合物作为基质的脱羧反应的速度，此外能够抑制基质和目标物的分解，收率提高。具体实施方式通过通式(i)所表示的化合物的脱羧反应来得到通式(ii)所表示的化合物的反应可以通过使盐发挥作用并加热来进行。作为盐，只要是能够使反应适宜进行的物质即可，具体而言，可列举金属盐，例如金属卤化物、金属氰化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属羧酸盐、氨基化金属等，其中优选碱金属盐，例如碱金属卤化物、碱金属氰化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐和氨基化碱金属，进一步优选碱金属卤化物、碱金属氰化物。作为碱金属卤化物，可优选列举氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾，作为碱金属氰化物，可优选列举氰化钠、氰化钾，作为碱金属磷酸盐，可优选列举磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐，可优选列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾和碳酸氢钾。此外，也可使硫醇与碱作用而反应。作为所使用的硫醇，只要是能使反应适宜进行的物质即可，优选使用例如E.Keinan,D.Eren,J.Org.Chem.1986,51,3165-3169.中记载的硫醇，优选为苯硫酚衍生物。作为所使用的碱，只要是使反应适宜进行的物质即可，优选为金属碳酸盐。脱羧时的加热温度优选为80℃～180℃的温度，优选为90℃～150℃，更优选为100℃～130℃。作为反应时所使用的溶剂，只要是使反应适宜进行的物质即可，可优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，作为优选例可列举1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氢呋喃、乙醚和叔丁基甲基醚等，作为氯系溶剂，作为优选例可列举氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳等，作为烃系溶剂，作为优选例可列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷等，作为芳香族系溶剂，作为优选例可列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯和二氯苯等，作为极性溶剂，作为优选例可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等。其中更优选四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂以及二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等极性溶剂。此外，上述的各溶剂可以单独使用，也可以将两种或更多种溶剂混合而使用。脱羧反应时，可以在空气中进行，也可以为了防止空气中的氧导致的氧化的影响、防止水分进入到晶体中而在稀有气体或氮气氛下等非活性气氛下进行。但是，脱羧反应时会生成二氧化碳，因此当在密闭体系中进行脱羧反应时，优选设为能够耐受由生成的二氧化碳产生的压力变化的条件的密闭体系。通式(i)中Ri1和Ri2不会同时表示氢原子，并且Ri1和Ri2中的至少一个以上的-CH2-被-O-、-S-或-NRi4-取代。由此，通式(i)所表示的化合物在脱羧反应的反应点以外具有非烃部位，因此脱羧的反应速度会降低，但本专利技术中着眼于在脱羧反应中盐中所含的阴离子对酯部位进行亲核攻击的反应机理，为了使酯部位的烃基在空间上小而限定为甲基，从而能够使反应速度快。此外本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(ii)所表示的化合物的制造方法，通过对通式(i)所表示的化合物进行脱羧反应来制造通式(ii)所表示的化合物，[化1]式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2不会同时表示氢原子，Ri1、Ri2和Ri3中的一个或两个以上的‑CH2‑各自独立地可以被‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑O‑、‑S‑、‑NRi4‑、‑N＝CH‑、‑CH＝N‑、‑CH＝N‑N＝CH‑、‑CO‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CF2O‑、‑OCF2‑、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4‑亚环己基，存在于该基团中的一个‑CH2‑或不邻接的两个以上的‑CH2‑可以被‑O‑、‑S‑或‑NRi5‑取代，(b)1,4‑亚苯基，存在于该基团中的一个‑CH＝或不邻接的两个以上的‑CH＝可以被‑N＝取代，(c)萘‑2,6‑二基、1,2,3,4‑四氢化萘‑2,6‑二基或十氢化萘‑2,6‑二基，存在于萘‑2,6‑二基或1,2,3,4‑四氢化萘‑2,6‑二基中的一个‑CH＝或不邻接的两个以上的‑CH＝可以被‑N＝取代，通过将Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上‑CH2‑取代，通式(i)不表示式中具有两个以上的β‑氧代‑羰氧基结构，并且Ri1和/或Ri2中的一个或两个以上的‑CH2‑各自独立地被‑O‑、‑S‑或‑NRi4取代，Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Ri1和Ri2可相互键合而形成环，Ri4和Ri5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，[化2]式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示与通式(i)中的Ri1、Ri2和Ri3相同的含义。...

【技术特征摘要】
2015.06.15 JP 2015-1203001.通式(ii)所表示的化合物的制造方法，通过对通式(i)所表示的化合物进行脱羧反应来制造通式(ii)所表示的化合物，[化1]式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2不会同时表示氢原子，Ri1、Ri2和Ri3中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi4-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NRi5-取代，(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，通过将Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上-CH2-取代，通式(i)不表示式中具有两个以上的β-氧代-羰氧基结构，并且Ri1和/或Ri2中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地被-O-、-S-或-NRi4取代，Ri1、Ri2和Ri3中的一个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Ri1和Ri2可相互键合而形成环，Ri4和Ri5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，[化2]式中，Ri1、Ri2和Ri3各自独立地表示与通式(i)中的Ri1、Ri2和Ri3相同的含义。2.根据权利要求1所述的化合物的制造方法，通式(i)所表示的化合物为通式(i-1)所表示的化合物，[化3]式中，Ri1和Ri2各自独立地表示与通式(i)中的Ri1和Ri2相同的含义，Ri13表示氢原子或碳原子数1～19的烷基，Ri13中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi14-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NRi15-取代，(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，通过将Ri13中的一个以上的-CH2-取代，通式(i-1)不表示式中具有两个以上的β-氧代-羰氧基结构，Ri13中的一个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Ri14和Ri15表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。3.根据权利要求2所述的化合物的制造方法，通式(i-1)所表示的化合物为通式(i-2)所表示的化合物，[化4]式中，Ri13表示与通式(i-1)中的Ri13相同的含义，Ri21表示氢原子或碳原子数1～17的烷基，Ri21中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi24-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、...

【专利技术属性】
技术研发人员：林卓央，楠本哲生，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP