一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂及其制备方法技术

一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其重量百分比组成为：ZSM‑5分子筛35～80%、粘结剂15～60%、活性金属助剂以金属单质含量计0.5～5%，ZSM‑5分子筛的硅铝摩尔比为20～300。其制备方法，包括以下步骤：将HZSM‑5分子筛进行水热处理；将分子筛进行酸洗，固液比为1:（1～10），浸渍后抽滤，洗涤、抽滤，焙烧得酸洗的HZSM‑5分子筛；将酸洗的HZSM‑5分子筛与粘结剂、水混合，挤条成型后干燥，再焙烧3～5小时，得条形改性ZSM‑5分子筛；将条形改性ZSM‑5分子筛加入到含有活性金属助剂的硝酸盐、硫酸盐溶液或钼酸铵溶液中，浸渍、洗涤、过滤、干燥，焙烧3～5小时后即得。本发明专利技术催化剂经改性后，稳定性能好，延长了催化剂的单程寿命，同时提高了催化能力，汽油选择性高。

A two step methanol to gasoline by alkylation catalyst and preparation method thereof

A two step methanol gasoline alkylation catalyst used, the components by weight percent: ZSM 5 molecular sieve 35 ~ 80%, 15 ~ 60%, the activity of metal binder additives in metal content of 0.5 ~ 5%, ZSM 5 molecular sieve silicon aluminum ratio was 20 ~ 300. The preparation method comprises the following steps: 5 HZSM molecular sieve by hydrothermal treatment; molecular sieve for pickling, the solid-liquid ratio was 1: (1 ~ 10), after filtering, washing, filtering, baking to HZSM pickling 5 molecular sieve; the pickling HZSM 5 zeolite mixed with binder, water, extrusion molding and drying, and then baked for 3 to 5 hours, to strip the modified ZSM 5 molecular sieve; the strip modified ZSM 5 molecular sieve containing active metal additives added to nitrate, sulfate or ammonium molybdate solution, dipping, washing, filtering, drying, roasting 3 ~ 5 hours after that. The catalyst of the invention has the advantages of good stability, long service life of the catalyst, high catalytic capacity and high gasoline selectivity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是煤化工领域的重点产品。近年来，随着我国煤化工行业的发展，我国甲醇产业发展较快，各地发展煤化工的起步项目多首选甲醇，使甲醇产能迅速增加。2011 年至2015 年，新增产能已达5330 万吨；甲醇的产能已远远超过实际需求，因此，必须积极开发进行甲醇的下游产品，增加新的甲醇应用领域，提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。美国专利US3931349A 和US4579999 公布了甲醇转化制烃类的技术，吸引了工业界和学术界的巨大关注。该技术采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段的出口物料进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和低碳烃类。中国专利CN1923366A 公布了一种甲醇一步法合成汽油的分子筛催化剂及其制备方法，该方法通过原位合成手段得到了LaZSM-5 分子筛催化剂，该催化剂具有较高的汽油选择性，且在一定条件下可通过调变分子筛的酸性特征提高催化剂的稳定性和产物选择性。目前，尽管甲醇制汽油的技术已得到了快速的发展，但ZSM-5 分子筛催化剂仍易因积碳而失活，使得催化剂的单程寿命较短、选择性低。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，同时提供相应的制备方法是本专利技术的另一个专利技术目的。基于上述目的，本专利技术采取以下技术方案：一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，所述催化剂的重量百分比组成为：ZSM-5分子筛35～80%、粘结剂15～60%、活性金属助剂以金属单质含量计0.5～5%，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～300。所述活性金属助剂选自钼酸铵、硝酸盐和硫酸盐中的一种、两种及以上的混合物。所述活性金属助剂选自钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌中的一种、两种及以上的混合物。所述粘结剂选自活性氧化铝、氧化硅、磷酸铝和拟薄水铝石中的一种、两种及以上的混合物。两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硅铝摩尔比为20～300的HZSM-5分子筛在400～650℃下进行水热处理后，冷却至室温；2）80～100℃下，将步骤1）所得分子筛加入摩尔浓度为0.1～1mol/L酸溶液中进行酸洗，固液比为1:（1～10），浸渍3～5小时后，抽滤、洗涤、抽滤，在400～650℃下焙烧得到酸洗的HZSM-5分子筛；3）将步骤2）所得酸洗的HZSM-5分子筛与粘结剂、水混合，挤条成型后干燥，于400～650℃焙烧3～5小时，得条形改性ZSM-5分子筛；4）将步骤3）所得条形改性ZSM-5分子筛加入到活性金属助剂的水溶液中，固液比为1:（1～10），在80～100℃下，浸渍3～10小时后抽滤，重复浸渍，洗涤、过滤、干燥，在400～650℃下焙烧3～5小时后即得。步骤1）中所述HZSM-5分子筛由硅铝摩尔比为20～300、粒径为20～200nm的NaZSM-5分子筛进行铵交换，经水洗烘干后，在500～800℃下焙烧4～6小时制得；烘干温度为100～120℃。所述铵交换所用的铵盐为硫酸铵、磷酸铵、氯化铵或硝酸铵。步骤1）中水热处理的时间为3～8h，水的液相质量空速为1h-1。步骤2）中所述酸选自硝酸、磷酸和钼酸。步骤4）中所述重复浸渍次数为1～5次。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1）本专利技术通过水热处理、酸改性、以及负载活性金属对ZSM-5分子筛进行改性后，催化剂的稳定性能好，延长了催化剂的单程寿命，同时提高了催化能力，汽油选择性高。2）经过钼元素（钼酸和钼酸铵）处理过的催化剂，存在微量的钼改性，ＺＳＭ－５分子筛外表面富集的钼和铝原子在反应中都会向孔道内表面迁移，Ｍo的迁移增加了孔道内的Ｌ酸位的数量和强度，Ａl的迁移增加了孔道内Ｂ酸位的数量，加强了Ｂ酸－Ｌ酸中心的协同效应，而新增的Ｌ酸中心促使电子云偏移，加剧了邻近Ｂ酸中心上质子的流动性，从而增加了质子酸中心的强度，经过钼酸和钼酸铵改性的催化剂在ＭＴＧ反应中芳烃的含量提高将近一倍，进而提高了组分的辛烷值。具体实施方式结合具体实施例，对本专利技术做进一步详细说明：实施例1一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硅铝摩尔比为100的NaZSM-5分子筛加入到0.2mol/L氯化铵溶液中，搅拌均匀，固液比为1:10，在90℃下铵交换2 小时，经水洗，在120℃下干燥5小时后，在650℃下焙烧6小时，制得HZSM-5 分子筛，然后在400℃下进行水热处理3h后，冷却至室温，水的液相质量空速为1h-1；2）80℃下，将步骤1）所得分子筛加入摩尔浓度为1mol/L酸溶液中进行酸洗，固液比为1：10，浸渍4小时后，抽滤、去离子水洗涤、抽滤，在600℃下焙烧4h，得到酸洗的HZSM-5分子筛；3）将步骤2）所得酸洗的HZSM-5分子筛与氧化铝、水混合，挤条成型后，在120℃下干燥5h，于600℃下焙烧4小时，即得条形改性ZSM-5分子筛，粘结剂质量占条形改性ZSM-5分子筛质量的20%；4）将步骤3）所得条形改性ZSM-5分子筛加入到含有0.1mol/L硝酸锌溶液中，固液比为1:10，在80℃下，浸渍10小时后抽滤，重复浸渍3次，洗涤、过滤后，在120℃下干燥5h，在600℃下焙烧4小时后，破碎，筛选20～40目的颗粒即得。实施例2-4实施例2-4中步骤4）中含有活性金属助剂的溶液依次分别为：相同浓度的硝酸铁溶液、钼酸铵溶液、硝酸镍溶液，其他参照实施例1。实施例5-6实施例5-6中步骤2）中酸溶液依次分别为1mol/L的硝酸、钼酸，其他参照实施例1。实施例7-8实施例7-8中步骤3）中粘结剂依次分别为磷酸铝、拟薄水铝石，其他参照实施例1。实施例9-10实施例9-10中步骤1）中进行铵交换的溶液依次分别为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液，其他参照实施例1。实施例11-17实施例11中步骤1）NaZSM-5 分子筛的硅铝摩尔比依次分别为80、50、20、290、240、200、150，其他参照实施例1。实施例18水热处理和酸洗对HZSM-5分子筛结构的影响实施例1中步骤1）制得的HZSM-5分子筛样品分为样品1、样品2、样品3、样品4和样品5五份，样品1为不进行水热处理的样品；样品2为500℃下水热处理3h后所得样品；样品3为在600℃下水热处理3h所得样品；样品4在650℃下水热处理3h所得样品；样品5在600℃下水热处理3h，硝酸浸渍3h所得样品，采用N2物理吸附-脱附表征样品1、样品2、样品3、样品4和样品5的孔结构特征，结果见表1。由表1可知，水热处理后的HZSM-5分子筛比表面积均降低，但是随着水热处理温度的升高，样品的比表面积呈略升趋势；水热处理后经硝酸酸洗，样品的比表面积增大，说明硝酸酸洗，确实除去了部分堵塞孔道的非骨架化合物，疏通了分子筛的孔道，由此说明，分子筛酸洗有助于提高催化剂的汽油选择性。实施例19 催化剂的反应性能评价以相同水含量的甲醇水溶液为原料，实施例1-17所制得的催化剂样品在常压、380℃、相同甲醇水溶液的质量空速条件下，进行MTG 反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量百分比组成为：ZSM‑5分子筛35～80%、粘结剂15～60%、活性金属助剂以金属单质含量计0.5～5%，所述ZSM‑5分子筛的硅铝摩尔比为20～300。

【技术特征摘要】
1.一种两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量百分比组成为：ZSM-5分子筛35～80%、粘结剂15～60%、活性金属助剂以金属单质含量计0.5～5%，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～300。2.如权利要求1所述两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其特征在于，所述活性金属助剂选自钼酸铵、硝酸盐和硫酸盐中的一种、两种及以上的混合物。3.如权利要求2所述两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其特征在于，所述活性金属助剂选自钼酸铵、硝酸铜、硝酸镍、硝酸镓、硝酸铁、硝酸锌中的一种、两种及以上的混合物。4.如权利要求1所述两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自活性氧化铝、氧化硅、磷酸铝和拟薄水铝石中的一种、两种及以上的混合物。5.如权利要求1所述的两步法甲醇制汽油烃化用的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将硅铝摩尔比为20～300的HZSM-5分子筛在400～650℃下进行水热处理后，冷却至室温；2）80～100℃下，将步骤1）所得分子筛加入摩尔浓度为0.1～1mol/L酸溶液中进行酸洗，固液比为1:（1～10），浸渍3～5小时后，抽滤、洗涤、抽滤，在400～650℃下焙烧得到酸洗的HZSM-5分子筛；3）将步骤2）所得酸洗的HZS...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦如浩，陈忠民，
申请(专利权)人：河南博洁能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41