低吸水率二氧化硅制造技术

本发明专利技术涉及制备低吸水率沉淀二氧化硅的方法，包括以下连续步骤：（ａ）生产包括硅酸盐的初始原料，在所述原料中的硅酸盐浓度（以ＳｉＯ↓［２］当量表示）低于１５ｇ／ｌ；（ｂ）通过添加酸化剂，使介质的ｐＨ达到７－８的值；（ｃ）在所得介质中，同时添加硅酸盐和酸化剂，特定地选择硅酸盐和酸化剂的随时间变化的各自添加量，使得在整个添加过程中（ｉ）反应介质的ｐＨ保持在７－８，（ｉｉ）在介质中的硅浓度（按ＳＯ↓［２］当量表示）保持低于或等于３５ｇ／ｌ；（ｄ）将酸化剂加入到由步骤（ｃ）获得的介质中，以便使介质处于３－６．５的ｐＨ；和（ｅ）过滤所得二氧化硅水分散体，然后干燥在过滤步骤最后获得的滤饼。本发明专利技术还涉及通过所述方法获得的低吸水率二氧化硅和它们的用途，尤其用于增强硅酮或聚合物或弹性体基质的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
低吸水率二氧化硅本专利技术涉及制备沉淀二氧化硅，尤其粉料、颗粒或基本球形粒料形式，并且具有低吸水率的沉淀二氧化硅的方法。本专利技术还涉及所得沉淀二氧化硅及其用途，尤其用于增强硅酮弹性体或硅酮膏状基质的用途。在硅酮弹性体或硅酮膏状组合物中，热解法二氧化硅，即，通过包括让四氯硅烷类化合物在高温下与氢和氧反应的方法获得的二氧化硅，如在例如Angewandte Chemie，第72卷，744页(1960)中所述的那些作为增强填料已经使用了许多年。然而，由于其获取方法的原因，燃烧二氧化硅一般是昂贵的。为此，很快地在增强硅酮基质的应用中付出了努力，以便至少部分用所谓‘沉淀’二氧化硅来代替这些昂贵的二氧化硅，前者通过由前体，如硅酸盐在适当的pH条件下在水性介质中沉淀二氧化硅来获得。这些二氧化硅是廉价的，并且它们可以在硅酮型基质中具有所需的分散特性。然而，在大多数的普通情况下，常常发现沉淀二氧化硅具有强烈的水亲合力。这至少部分可以从在所述二氧化硅沉淀过程中使用的机理的事实找到依据，该机理常常是复杂的，一般引起了成核、生长和凝固的同时不良控制的现象，通常导致了在所得二氧化硅颗粒表面上形成了吸湿Si-OH基团。一般，二氧化硅对水的亲合力尤其由其所谓的‘吸水率’特征得到反映，这或多或少地显示了水分子吸附在其表面上的显著(marked)倾向性。一般，二氧化硅的‘吸水率’通过包括将预先干燥(通常在非常低的相对湿度和高于100℃的温度下)的二氧化硅样品在既定相对湿度条件下放置预定时间来测定，结果，二氧化硅水合，引起了样品质量从初始值m(干燥状态)增加到最终值(m+dm)。‘吸水率’对应于基于干燥状态样品的质量的引入到样品中的水量，等于比率dm/m，按百分率表示。-->二氧化硅的‘吸水率’因此是相对值，这取决于在所进行的吸水率试验中使用的干燥和水合条件。为了在本专利技术中制定该特征的明确定义，在整个叙述的剩余部分中，术语‘二氧化硅的吸水率’专门用来表示对于在试验过程中经受以下条件的二氧化硅样品所计算的按百分率表示的dm/m比：-预先干燥：8小时，105℃；-水合：24小时，20℃，在70％的相对湿度下。因此，为了在本专利技术中测定二氧化硅的‘吸水率’，所用实验程序可以典型地包括：-精确地称量质量大约2g的所要测试的二氧化硅；-将这样称量的硅石在设定于105℃的温度下的恒温箱中干燥8小时；-测定由该干燥步骤得到的干燥二氧化硅的质量m；-将所得干燥二氧化硅在含有具有35/65的水/甘油质量比的水/甘油混合物的密闭容器(例如干燥器)中在20℃下放置24小时，使得密闭介质的相对湿度是70％；-测定由在70％相对湿度下达24小时的该处理获得的二氧化硅的质量(m+dm)，该质量在二氧化硅离开干燥器之后立即测定，以便避免在70％的相对湿度下的介质和实验室空气之间的湿度的改变的影响下二氧化硅的质量出现变化。根据本专利技术的定义，最普通的沉淀二氧化硅一般具有高于7％，通常高于9％的吸水率。因此，普通沉淀二氧化硅的吸水率一般是大约8-10％，很少有沉淀二氧化硅具有低于6.5％的吸水率。当二氧化硅用来增强硅酮基质时，这种对水的亲合力常常是令人讨厌的。的确，一般优选的是，用于增强硅酮基质的二氧化硅以尽可能最弱的对水的亲合力为特征。而且，在例如用作电线中的绝缘材料的硅酮弹性体的特定情况下，必要的是，用作填料的二氧化硅含有尽可能少的水，尤其为了不损害该材料的介电性能。此外，水在用作硅酮基质中的增强填料的二氧化硅中的存在易于引-->起气泡在所述基质中形成，当它通过挤出来成型时，这在挤出部件中是不能接受的缺陷。已知这些因素，所以显而易见的是，想要用作硅酮型基质中的增强填料的沉淀二氧化硅应该不仅具有在所述介质内的高分散性，而且具有最低可能的吸水率值。然而，现有技术的沉淀二氧化硅几乎没有这些特征。为了提供满足在硅酮型基质中的分散性和对水的低亲合力的双重要求的二氧化硅，已经考虑对已知的高吸水率沉淀二氧化硅进行处理，以便降低它们对水的亲合力。在这方面，如在申请FR 2 356 596中所述，已经提出了例如使沉淀二氧化硅的表面疏水的方法，尤其通过使用硅烷或硅氮烷类作用剂。这类疏水化处理然而一般具有相对高的成本。在申请EP 0 280 623中所述的用于处理高吸水率沉淀二氧化硅的另一解决办法包括在倾斜旋转炉中在700-950℃下热处理沉淀二氧化硅，优选通过使用粒料形式的初始二氧化硅。虽然该方法成本低于FR 2356 596的方法，然而它仍包括实施两个不同的步骤，即制备和后续处理，这在该方法的工业实施领域中增加了成本。现在，本专利技术人已经发现，具有尤其适用于增强硅酮型基质的分散性和吸水率特性的沉淀二氧化硅可以通过二氧化硅沉淀方法来生产，不需要后续处理所得沉淀二氧化硅。更准确地说，本专利技术人的工作已经揭示，可以生产出显示在硅酮型基质内的良好分散性，并且以低于6％的吸水率为特征的沉淀二氧化硅，前提是二氧化硅的沉淀反应在控制条件下进行，尤其通过在稀释介质中进行沉淀反应，和通过在二氧化硅的形成过程中将反应介质的pH保持在大约7.5的值。对于吸水率值来说，由本专利技术人获得的结果是特别令人惊奇的。事实上，目前通过现有技术的沉淀方法获得的最有利的二氧化硅具有至少6.5-7％的吸水率值。根据该发现，本专利技术的目的之一是提供制备沉淀二氧化硅的新型方-->法，该方法使用简单，经济，且可以获得显示良好分散特性，尤其在硅酮型基质内的良好分散性，以及非常低的对水的亲合力的二氧化硅。更特定的是，本专利技术的另一个目的是提供可以在硅酮型聚合物基质中，尤其在用于例如在电线的包膜中确保绝缘材料的功能的硅酮型弹性体基质中用作增强剂的沉淀二氧化硅。因此，根据第一个方面，本专利技术涉及制备低吸水率沉淀二氧化硅的方法，包括以下连续步骤：(a)生产包括硅酸盐的初始原料，在所述原料中的硅酸盐浓度(以SiO2当量表示)低于15g/l；(b)通过添加酸化剂，使介质的pH达到7-8的值，优选7.2-7.8的值，有利地7.3-7.7(典型地，基本等于7.5的值)；(c)在所得介质中，同时添加硅酸盐和酸化剂，特定地选择硅酸盐和酸化剂的随时间变化的各自添加量，使得在整个添加过程中：-反应介质的pH保持在7-8，有利地7.2-7.8；和-在介质中的硅浓度(按SO2当量表示)保持低于或等于35g/l；(d)将酸化剂加入到由步骤(c)获得的介质中，以便使介质处于3-6.5的pH；和(e)过滤所得二氧化硅水分散体和干燥在过滤步骤最后获得的滤饼，优选预先洗涤；从而获得了固态的所述低吸水率沉淀二氧化硅。在本专利技术的方法的步骤(a)和(c)中使用的硅酸盐可以选自所有普通形式的硅酸盐，尤其偏硅酸盐或二硅酸盐。理想的是，根据本专利技术使用的硅酸盐是碱金属硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。在特别优选的方式中，步骤(a)的硅酸盐是硅酸钠，在步骤(c)中添加的也是硅酸钠。在这种情况下，所用硅酸钠一般以2-4，有利地3-3.6的SiO2/Na2O重量比为特征，该SiO2/Na2O重量比优选是3.3-3.5(一般，该比率基本等于3.4)。本专利技术的方法的步骤(a)的初始原料通常以硅酸盐水溶液的形式存在，其浓度特征性地低于或等于15g/l。典型地，在步骤(a)的原料中的-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备低吸水率沉淀二氧化硅的方法，包括以下连续步骤：（ａ）生产包括硅酸盐的初始原料，在所述原料中的硅酸盐浓度以ＳｉＯ↓［２］当量表示低于１５ｇ／ｌ；（ｂ）通过添加酸化剂，使介质的ｐＨ达到７－８的值；（ｃ）在所得介质中， 同时添加硅酸盐和酸化剂，特定地选择硅酸盐和酸化剂的随时间变化的各自添加量，使得在整个添加过程中：－反应介质的ｐＨ保持在７－８；－在介质中的硅浓度按ＳＯ↓［２］当量表示保持低于或等于３５ｇ／ｌ；（ｄ）将酸化剂加入到由步 骤（ｃ）获得的介质中，以便使介质处于３－６．５的ｐＨ；和（ｅ）过滤所得二氧化硅水分散体，然后干燥在过滤步骤最后获得的滤饼。

【技术特征摘要】
FR 2001-12-26 01/168811、制备低吸水率沉淀二氧化硅的方法，包括以下连续步骤：(a)生产包括硅酸盐的初始原料，在所述原料中的硅酸盐浓度以SiO2当量表示低于15g/l；(b)通过添加酸化剂，使介质的pH达到7-8的值；(c)在所得介质中，同时添加硅酸盐和酸化剂，特定地选择硅酸盐和酸化剂的随时间变化的各自添加量，使得在整个添加过程中：-反应介质的pH保持在7-8；-在介质中的硅浓度按SO2当量表示保持低于或等于35g/l；(d)将酸化剂加入到由步骤(c)获得的介质中，以便使介质处于3-6.5的pH；和(e)过滤所得二氧化硅水分散体，然后干燥在过滤步骤最后获得的滤饼。2、根据权利要求1的方法，特征在于在步骤(a)和(c)中使用的硅酸盐是碱金属硅酸盐。3、根据权利要求1或权利要求2的方法，特征在于在步骤(b)、(c)和(d)中使用的酸化剂选自硫酸，盐酸，硝酸，乙酸，甲酸和碳酸。4、根据权利要求1-3的任一项的方法，特征在于步骤(a)的原料以具有按SiO2当量表示的低于或等于10g/l的浓度的硅酸盐水溶液的形式存在。5、根据权利要求1-4的任一项的方法，特征在于步骤(b)的酸化剂以具有0.25-8N的当量浓度的水溶液的形式引入。6、根据权利要求1-5的任一项的方法，特征在于步骤(b)的酸化剂是以具有10-350g/l的浓度的水溶液的形式引入的硫酸。7、根据权利要求1-6的任一项的方法，特征在于步骤(c)的硅酸盐和酸化剂的同时添加通过下述方式进行：将硅酸盐连续加入到介质中，pH在添加过程中通过引入酸化剂来调节，如果介质的pH高于7-8的既定控制值的话。8、根据权利要求1-6的任一项的方法，特征在于步骤(c)的硅酸盐和酸化剂的同时添加通过下述方式进行：将硅酸盐连续加入到介质中，pH在添加过程中通过引入硅酸盐来调节，如果介质的pH低于7-8的试验值的话。9、根据权利要求1-6的任一项的方法，特征在于步骤(c)的硅酸盐和酸化剂的同时添加包括连续添加酸化剂和硅酸盐，其中计算浓度和流速，使得在整个添加过程中介质的pH保持在7-8。10、根据权利要求1-9的任一项的方法，特征在于在步骤(c)的同时添加过程中引入的硅酸盐以具有10-360g/l的浓度的水溶液的形式存在。11、根据权利要求1-10的任一项的方法，特征在于在步骤(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：R瓦莱罗，Y舍瓦利耶，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]