用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制造复合聚酰胺的方法，其包括以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；ii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层；以及iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中所述非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：(A)至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或被一个或多个C1到C6烷基取代的苯；和(B)含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个胺反应性官能团取代的C2‑C20烃部分。

Composite polyamide membrane treated with nitrite

The invention relates to a method for manufacturing a composite polyamide, which comprises the following steps: I) will contain polar solution polyfunctional amine monomer and surface comprising polyfunctional acyl halide monomer non-polar solution applied to porous supports, and the monomer interfacial polymerization to form a thin film of polyamide layer; ii) using polyfunctional aromatic compounds by treatment of the polyamide thin film layer; and III) the polyamide thin film layer is exposed to nitrite; wherein the nonpolar solution further contains at least one of the following: (A) at least 50 vol% C5 to C20 aliphatic hydrocarbon and 2 volume% the 25 volume% of benzene or by one or more C1 to C6 alkyl substituted benzene; and (B) containing acid monomer, wherein the acid containing monomers containing substituted by at least one carboxyl group or a salt thereof and at least one amine reactive functional groups C2 C20 partial hydrocarbon.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
技术介绍
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在支撑物上，参见例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各种组分来改进膜性能。举例来说，Cadotte的US 4259183描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。US2013/0287944、US2013/0287945、US2013/0287946、WO2013/048765以及WO2013/103666描述包括羧酸和胺反应性官能团的各种单体的添加与如Mickols的US 6878278中所描述的磷酸三烃酯化合物的添加组合。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基卤化物衍生的部分。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。Cadotte的US 4812270和US 4888116(也参见WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332以及US8631946)描述用磷酸或亚硝酸对膜进行后处理。继续探索改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
技术实现思路
本专利技术包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；ii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包含1个或2个共同被以下四种官能团取代的苯环：(a)选自以下的第一官能团(w)：-NR4R5和-OH，(b)选自以下的第二官能团(x)：-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(c)选自以下的第三官能团(y)：-H、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(d)选自以下的第四官能团(z)：-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，其中：(R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基；以及iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：(A)其中所述非极性溶液进一步包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或被一个或多个C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。描述许多另外的实施例，包括此类膜的应用。具体实施方式本专利技术未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本专利技术适用于多种应用中所用的扁平薄片、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本专利技术特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜对于几乎所有溶解盐都相对不可渗透，并且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜还通常阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻挡超过约50％(并且常常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常阻挡介于纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU(道尔顿)的有机分子。复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec公司FT-30TM型膜，即包含以下的扁平薄片复合膜：非编织衬底幅材(例如PET纱布)的底层(背侧)、典型厚度为约25-125μm的多孔支撑物的中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如为0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)。多孔支撑物通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以允许渗透物基本上不受限制通过的大小，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选地介于约0.001到0.5μm范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的那些多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。由于其相对较薄，故聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺，并且更优选地是约50到500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质)界面聚合而制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤由溶液施用到多孔支撑物上，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但优选地首先将多官能胺单体涂布在多孔支撑物上，接着涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从支撑物中去除过量溶液。多官能胺单体包含至少两个伯氨基，并且可以是芳香族(例如，间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1，3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液的形式施用到多孔支撑物上。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选地去除过量溶液。多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制，并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；iii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包含1个或2个共同被以下四种官能团取代的苯环：(a)选自以下的第一官能团(w)：‑NR4R5和‑OH，(b)选自以下的第二官能团(x)：‑NR4R5、‑OH、‑COOH和‑SO3H，(c)选自以下的第三官能团(y)：‑H、‑NR4R5、‑OH、‑COOH和‑SO3H，(d)选自以下的第四官能团(z)：‑H、‑CH3、‑NR4R5、‑OH、‑COOH和‑SO3H，其中：(R4)和(R5)独立地选自：‑H和包含1到10个碳原子的烃基；以及iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：(A)其中所述非极性溶液进一步包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或被一个或多个C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2‑C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.14 US 61/9929581.一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；iii)用多官能芳烃化合物处理所述薄膜聚酰胺层，所述多官能芳烃化合物包含1个或2个共同被以下四种官能团取代的苯环：(a)选自以下的第一官能团(w)：-NR4R5和-OH，(b)选自以下的第二官能团(x)：-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(c)选自以下的第三官能团(y)：-H、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，(d)选自以下的第四官能团(z)：-H、-CH3、-NR4R5、-OH、-COOH和-SO3H，其中：(R4)和(R5)独立地选自：-H和包含1到10个碳原子的烃基；以及iii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；其中所述极性和非极性溶液进一步包含以下中的至少一种：(A)其中所述非极性溶液进一步包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或被一个或多个C1到C6烷基取代的苯；和(B)所述非极性溶液进一步包含有含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能芳烃化合物由以下中的至少一个表示：其中(L)选自：环之间的键、包含1到6个碳原子的亚烷基和包含1到6个碳原子的氧基亚烷基。3.根据权利要求1所述的方法，其中：(A)其中所述非极性溶液进一步包含至少50体积％的C5到C20脂肪族烃和2体积％到25体积％的苯或被一个或多个C1到C6烷基取代的苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·保罗，I·A·汤姆林森，A·罗伊，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US