负载型铜镍基甲醇分解催化剂制造技术

负载型铜镍基甲醇分解催化剂以氧化铝为载体，铜、镍为主成分，碱金属、碱土金属或者稀土族元素为添加成分，并采用浸渍法制备了一种负载型非贵金属催化剂体系。对于甲醇分解反应，该催化剂体系具有优良的低温反应活性，选择性和耐高温性能。在１００小时的连续运转中，催化剂性能稳定。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学方法、催化剂制备领域，提供了一种具有优良性能的非贵金属甲醇分解催化剂体系。我国煤炭资源丰富。将煤转化成液体甲醇以代替石油作为燃料和化工原料，有广泛的应用前景。不仅如此，在催化剂的作用及低温条件下可将甲醇分解，其分解产物氢（H2）和一氧化碳（CO）在化工、冶金、机械工业，内燃机及燃料电池等方面有广泛的用途。甲醇分解是吸热反应，可用废热作为催化剂床的加热源。在催化剂作用下甲醇分解成H2和CO的同时，还伴随进行多种副反应（放热反应），生成二甲醚（CH3OCH3），甲烷（CH4），水（H2O），二氧化碳（CO2），游离炭（C）等。为了抑制副反应，催化剂应具有优良的选择性。在利用内燃机排气废热为加热源时，排气温度可高到800℃，因而催化剂应具有耐热性能。现在常用的甲醇分解催化剂是贵金属催化剂和铜基催化剂[例如：美国专利4，499，863（1985）;日本公开特许公报，昭57-68140（1982）;触媒（日）Vol.27，No.8563（1985）;触媒（日）Vol.28，NO.3，195（1986）;能源与节能，No.4，16（1985）]。铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）贵金属催化剂有较高的反应活性和耐热性能，但在较高反应温度下甲醇反应时易生成CH4等副产物。此外，贵金属本身不经济。常用的非贵金属催化剂是工业合成甲醇用的CuZn催化剂。此催化剂具有优良的低温活性和良好的选择性，但其耐热、耐磨性能差。另外，在250℃左右温度下有较多量的副产物甲酸甲酯（HCOOCH3）生成。以氧化铝为载体的负载型非贵金属Ni-K-Al2O3催化剂[美国专利4.431，566（1984）]对甲醇反应有优良的分解选择性，但其低温活性较差，在高温下易生成CH4等副产物。本专利技术的目的是制备一个具有优良性能的非贵金属甲醇分解催化剂体系。使用该体系，可将甲醇分解，有选择地生成H2和CO，并大幅度地抑制CH3OCH3，CH4，CO2，HCOOCH3等副产物的生成。此外，本专利技术的催化剂体系还应具优良的低温反应活性，优良的耐高温性能和在长期使用中性能稳定等特征。本专利技术的MD-2型催化剂是以具有耐热性能，高强度的氧化铝（Al2O3）为载体;以铜（Cu）为第1成分;镍（Ni）为第2成分;碱金属，碱土金属或稀土族元素（Me）为第3成-->分;用浸渍法制备的负载型Cu-Ni-Me-Al2O3非贵金属催化剂体系。检索美国《化学文摘》（CA）（1967-1987），未见与本专利技术催化剂体系有相同组成的催化剂的文献报道。本专利技术的内容详细叙述如下。催化剂是将φ2-4mm的Al2O3颗粒载体放入所需金属元素含量的硝酸盐水溶液中浸渍、干燥和在空气中550℃焙烧后制成。取15毫升催化剂装入不锈钢反应器中，经还原处理后通入甲醇蒸气（液体甲醇空速LHSV＝5.6h-1），在310℃床温下预处理3小时。随后，在不同的床温（下称反应温度）下测定甲醇的转化率和反应产物组成。根据所测得的甲醇转化率和反应产物组成数据对催化剂的性能作出评价。本专利技术者详细地研究了甲醇分解反应中上述催化剂的性能。研究结果表明，本专利技术的催化剂体系中各成分的含量在下述范围内，即0.5＜Cu＜5.0（毫摩尔/1克Al2O3），0.2＜Ni＜4.0（毫摩尔/1克Al2O3），0.2＜Me＜4.0（毫摩尔/1克Al2O3）[Me为碱金属、碱土金属或稀土族元素如Na、K、Ca、La、RE（以La为主成分的轻稀土元素混合物）]的条件下，对甲醇分解反应有优良的低温反应活性和选择性。CH3OCH3，CH4，H2O，CO2，HCOOCH3等副产物不生成或者生成量很少，反应产物主要是H2和CO。而且，该催化剂体系具有较好的耐温性能和使用寿命。例1：在含Cu、Ni分别为2毫摩尔/1克Al2O3及第3组分Me不同的催化剂上，进行甲醇分解反应。300℃反应温度时甲醇的转化率和反应产物的组成列在表1。由表1可知，各个催化剂上甲醇反应时均具有优良的低温活性和分解选择性。300℃反应温度时甲醇的转化率≥77%;反应产物中副产物含量很少，基本上是H2和CO。例2：将含Cu量2毫摩尔/1克Al2O3，Ni和Ca含量分别为1毫摩尔/1克Al2O3的催化剂分别在550℃、650℃和750℃焙烧3小时，然后按前述方法进行甲醇分解反应。在不同的反应温度下甲醇的转化率与焙烧温度的关系列于表2。由表2可知，在550-750℃温度范围内焙烧过的催化剂上甲醇反应时均具有优良的低温活性。并且，在此温度范围内催化剂的活性基本上保持稳定。例3：取与表2中编号6有相同成分，相同制备条件的催化剂15毫升，经还原处理后，在-->                表1：液体甲醇空速（LHSV）5.6h-1、炉温380℃的条件下进行100小时的甲醇分解连续运转，其结果如下。反应初期，甲醇转化率是85%，随后逐渐缓慢低下。在大约经过50小时的运转后甲醇转化率稳定在76%，反应温度稳定在305℃，反应产物只有H2和CO。在此后的运转中直到100小时实验结束为止，甲醇转化率及反应产物组成都未发生变化。此外，以100小时使用过的催化剂上未发现有积炭。本专利技术用的催化剂载体，除颗粒状Al2O3外，也可以是条状，蜂窝状和板状的Al2O3。本专利技术的催化剂可以是将载体在所需成分的金属盐混合水溶液中一次性浸渍制备，也可以是将载体依次在所需成分的各别金属盐水溶液中相继进行浸渍制备。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将甲醇分解成氢（Ｈ↓〔２〕）和一氧化碳（ＣＯ）的催化剂体系，其特征是以Ａｌ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕为载体，以铜（Ｃｕ）为第１成分，镍（Ｎｉ）为第２成分，碱金属或者稀土族元素（Ｍｅ）为第３成分，由浸渍法制备的负载型非贵金属催化剂体系。

【技术特征摘要】
1、一种用于将甲醇分解成氢(H2)和一氧化碳(CO)的催化剂体系，其特征是以Al2O3为载体，以铜(Cu)为第1成分，镍(Ni)为第2成分，碱金属或者碱土金属或者稀土族元素(Me)为第3成分，由浸渍法制备的负载型非贵金属催化剂体系。2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于载体的形状可以是颗粒状、条状、蜂窝状或板状。3、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于各成分含量：0.5＜Cu＜5.0（毫摩尔/1克Al2O3），0.2＜Ni＜4.0（毫摩尔/1克Al2O3），0.2＜...

【专利技术属性】
技术研发人员：周泽兴，鲍晓峰，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]