基于氧化铜的催化剂挤出物及其用于氢化羰基化合物的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种挤出物形式的催化剂，其包含５－８５重量％氧化铜并且包含在活性组合物中的并作为粘合剂的相同氧化物载体材料。本发明专利技术还涉及该催化剂用于氢化羰基化合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂成型体，优选是挤出物的形式，该催化剂成型体是基于包含氧化铜和同时作为粘合剂的氧化物载体的活性组合物，并且本专利技术涉及它们用于氢化羰基化合物的用途。铜催化剂在化学工业上具有广泛的用途。负载的铜催化剂是对于羰基化合物如羧酸酯和酸酐的氢化、醛或硝基化合物的氢化而言的合适选择。这些催化剂一般以丸状成型体生产和应用。改善这些催化剂、例如它们在后续反应的选择性方面的一种可能方式是优化成型体的几何形态和针对具体应用的孔隙率。但是，这种优化对催化剂丸存在着局限性，因为小的多孔丸不再具有满意的机械强度或者生产成本变得不合比例的昂贵。因此，本专利技术的目的是寻找一种优化的催化剂系统，其弱化了现有技术催化剂丸的上述缺陷。已经令人惊奇地发现，利用合适的挤出方法和合适的粘合剂与粘合剂量能够生产出具有期望性能的催化剂成型体。基于挤出的含铜材料的催化剂成型体原则上可由文献获知。因而，Müller等人在Journal of Catalysis，218，2003，第419-426页描述了氧化铜/氧化锌催化剂挤出物的生产，其具有氧化铝水合物作为粘合剂材料，其中所述的氧化铝作为γ-氧化铝存在于成品催化剂中。其中没有描述有利于本文所述应用的无锌催化剂。这些挤出物的缺点在于与没有被挤出的相应系统相比，它们的活性表面积被显著降低。另外，所描述的挤出物形式的催化剂(CuO/ZnO)活性组合物被粘合剂(Al2O3)稀释，这进一步降低了活性。在WO 97/34694的实施例22中，描述了由其中无任何其它添加剂的共沉淀CuO/Al2O3粉末生产催化剂挤出物。但是，成型体所达到的机械稳定性和孔隙率不能完全令人满意。所述实施例中达到的孔隙率仅与压片材料的孔隙率相当。因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂，该催化剂易于生产并且具有高机械稳定性和良好的催化活性，尤其是对羰基化合物的氢化具有良好的催化活性。现在已经发现，包含氧化铜和氧化物载体材料作为活性组分以及另外与所述载体材料匹配的氧化物粘合剂的催化剂成型体，优选是挤出物的形式，易于在工业上生产并且也导致高的活性和选择性以及高稳定性。本专利技术提供了一种催化剂成型体，优选是挤出物形式，其包含5-85重量％的氧化铜，以及在活性组合物中的且作为粘合剂的相同氧化物载体材料。本专利技术的催化剂包含氧化铜和氧化物载体材料作为活性组分，所述氧化铜在合适时是还原形式，和所述氧化物载体材料是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锰和它们的混合物。作为载体材料，优选使用氧化铝，其尤其以X射线无定形氧化物的形式存在于催化剂中。所述催化剂可任选地以最高20重量％、优选最高10重量％的比例包含来自元素周期表1-14族(旧IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)元素的一种或多种其它金属或它们的化合物，优选氧化物。如果氧化锌作为可选的其它金属存在于所述催化剂中，则氧化锌的比例优选＜5重量％，特别优选＜1重量％，并且尤其＜500ppm。代替氧化物本身，所述活性组分还可以部分或全部地包含氧化铜和氧化物载体材料的合适的前体化合物，例如以氧化物的水合物、氢氧化物和/或碳酸盐的形式。氧化铜优选作为与氧化物载体材料的紧密混合物的形式存在于所述活性组分中。氧化铜或氧化铜的前体化合物在活性组分中的比例是从＞10重量％到98重量％，优选30-95重量％，特别优选50-95重量％并且尤其80-90重量％(按激发态计算，即基于作为金属氧化物存在的100％活性组分)。本专利技术催化剂进一步包含至少一种粘合剂。所述粘合剂包含也可以存在于活性组分中的相同氧化物载体材料，或优选这种载体材料的前体。如果活性组分包含氧化铜以及例如主要氧化铝或其前体，那么粘合剂同样包含氧化铝和/或其前体，尤其氧化铝水合物，特别优选勃姆石或假勃姆石。如果活性组分包含氧化铜以及例如主要的氧化硅或其前体，那么粘合剂同样包含氧化硅和/或其前体，尤其硅酸、硅酸酯或烷基化硅酸的酯。其中氧化铝和/或氧化铝前体作为存在于活性组分和粘合剂两者中的组分的本专利技术催化剂实施方式是优选的。基于催化剂的总质量，氧化铜的比例为5-85重量％，优选10-70重量％，特别优选40-65重量％。本专利技术催化剂是挤出物的形式。除了上述组分之外，其它组分和助剂一般加入要挤出的混合物中。通常使用水和，如果合适的话，酸或碱。另外，有助于在挤出期间改善加工性能和/或进一步提高催化剂成型体的机械强度和/或期望的孔隙率的有机和无机物质可另外作为助剂使用。这样的助剂是本领域熟练技术人员公知的，实例包括石墨、硬脂酸、硅胶、硅氧烷、纤维素化合物、淀粉、聚烯烃、碳水化合物(糖类)、蜡和藻酸盐。可任选存在于催化剂中的、来自元素周期表1-14族(旧IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)元素的其它金属或其化合物，优选氧化物，可存在于活性组合物和/或粘合剂中，和/或作为其它组分加入要挤出的混合物中。在优选使用勃姆石作为粘合剂的情况下，含水的酸，特别是甲酸或硝酸，被混入正在被挤出的混合物中，除此之外，如果合适的话，混入羧甲基纤维素、马铃薯淀粉或硬脂酸。在存在于催化剂挤出物中的氧化物载体材料中，即选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锰和其混合物的材料中，10-98重量％、优选15-95重量％、尤其20-50重量％是来自所用的粘合剂。相应地，存在于挤出物中的载体材料的2-90重量％、优选5-85重量％和特别优选50-80重量％是来自活性组分(各种情况下都按氧化物载体材料计算)。活性组合物与准备用于挤出过程的粘合剂的比例是由活性组合物和粘合剂的组成、催化剂的目标组成或来自粘合剂的载体材料的期望比例确定。选择具有优选高比例的氧化铜的活性组分并使用最少量的包含与活性成分中相同的载体材料的粘合剂，使得同时获得非常活泼且力学极其稳定的挤出物成为可能。根据本专利技术的生产方法避免了本身在反应中呈惰性的粘合剂组分对催化剂的不利稀释作用，并且也利用合适的粘合剂组分达到了高强度。所述活性组合物可利用本领域熟练技术人员公知的方法生产。优选其中氧化铜是以与活性组合物的其它组分和酸性氧化物紧密混合的细分解形式获得的方法。特别优选的是由水溶液沉淀合适的金属盐和/或氢氧化物，洗涤沉淀物，并干燥和烧结该沉淀物。可能的金属盐是例如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐。这些起始材料然后通过公知方法处理以通过挤出生产成型体，如果合适的话添加助剂。所述挤出物通过例如捏合或碾磨起始化合物与粘合剂如勃姆石或假勃姆石(AIOOH)获得，然后煅烧。粘合剂可以在挤出前预处理。优选使用酸例如甲酸或硝酸进行预处理。其它的助剂，例如成孔剂如羧甲基纤维素、马铃薯淀粉或硬脂酸，可以在挤出之前或期间另外加入。本专利技术催化剂可以各种挤出物形状生产，可以提及的实例为圆柱形挤出物、星状或肋状挤出物、三叶状物、空心挤出物和蜂窝状物。这些挤出物的典型直径为0.5-10mm，优选1-6mm，特别优选1.5-3mm。长度与直径的平均比例为0.2∶1-20∶1，优选0.7∶1-10∶1，特别优选1∶1-5∶1。在成型后，催化剂进行干燥并且如果合适的话煅烧。在基于氧化铜和氧化铝的优选催化剂的情况下，优选选择能导致氧化铝主要以X射线无定形的形式存在并且氧化铜作为精细晶体黑铜矿存在的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂成型体，其包含５－８５重量％的氧化铜以及在活性组合物中的且作为粘合剂的相同氧化物载体材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S施利特尔，O舒伯特，M黑塞，S博尔歇斯，M勒施，R平科斯，A韦克，G温德克尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]