氮化膜的制造方法技术

公开一种用化学汽相淀积法制造氮化膜的方法，其中所用氮源材料气毒性较小，有足够高的汽化压力，能在较低温度分解，因而能制成高质量薄膜，生长温度降低，提高了生长速度。用包含以叔－丁基联氨为氮源主要成分的材料气与有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物的材料气反应在衬底上制成氮化膜，而且可用包含叔－丁基联氨作为氮源主要成份的材料气使包含金属或金属氧化物的衬底表面氮化而制造氮化膜。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氮化膜的制造方法本专利技术涉及存在于各种半导体中的氮化膜的制造方法，特别涉及用化学汽相淀积(CVD)法制造氮化膜的方法。CVD法包括按气态馈送原材料，之后，在汽相中或在衬底表面上进行气相化学反应，以在其上淀积薄膜。按该方法，可在比其它淀积方法，如真空汽相淀积法和溅射法更宽的范围内形成各种薄膜，为此，用CVD法制造半导体膜、绝缘膜、金属膜等制造半导体器件必需的膜。CVD法中根据要淀积的薄膜类型选择材料气体，但是，通常能用的材料是在常温下为气态的材料以及汽化压力足够高的液态和固态材料。实际上，选用容易获得高纯度的无毒和无爆炸危险的材料，为了提高薄膜质量，降低淀积温度和加快淀积速度，已开发出新的材料气。但是，用CVD法在氮化膜制造中用作氮源的材料气通常用氨，联氨(NH2NH2一甲基联氨(CH3NHNH2)和二甲基联氨[(CH3)2NNH2]和[(CH3)NHNH(CH3)]。此外，形成氮化膜的与作为氮源的材料气反应的另一种材料气可用硅、钛、铝、钽、钨等的化合物。制造氮化膜方法的典型例包括高温热CVD法，等离子CVD法，光辅助CVD法，并按氮化膜的使用目的从中选择适当的制造方法。在选用氨为氮源的材料气的实例中，公知的方法包括氨气与氢化硅气或卤化硅气体反应形成氮化硅膜。按该制造方法，能形成有优异结晶度的Si3N4膜。但是，由于氨的分解温度高，氮化膜的淀积温度高达约1000℃，因此，会出现氮从淀积的氮化膜中逸出或在氮化膜中出现叠层缺陷。此外，不可能用如铝的低熔点金属在衬底上布线，也不可能在不耐高温的衬底上淀积氮化膜。等离子CVD法中，由于以有高能量的等离子态进行反应，氮化膜的淀积温度可设定为约400℃，因此，使淀积温度显著降低。但是，这种-->情况下，氮化膜的组分可用SixNy表示，因此，氮化膜的密度低于用高温热CVD法制造的氮化膜的密度。而且，在用光辅助CVD法的情况下，用光辐射而产生了有助于反应的自由基，因此可降低淀积温度。但与等离子CVD法类似，氮化膜的密度不可避免会减小。而且，作为用CVD法的实例，按该方法，用氨与镓的烷基化合物反应制成含GaN的化合物半导体。但是，由于氨的分解度低，要求1000至2000的高V/III比(元素周期表中V族中的氮/周期表中III族中的金属的克分子比)和约1000℃的高氮化膜淀积温度。结果，会出现氮逸出或例如在InGaN膜的淀积过程中元素In不进入淀积层中。近年来，已研究了用联氨，一甲基联氨和二甲基联氨作为制造氮化膜用的氮源气体。这些化合物在常温下是液体，但它们有足够高的汽化压力，并在分子中有N-N键，可在低于N-H键的能量下分解。因此，它们有在低于氨的分解温度下断裂的N-N键特性，因此易于分解。而且，在用这些化合物中的任何化合物作氮源材料气的情况下，甚至在约500℃的氮化膜淀积温度也能淀积氮化膜。因此，甚至在约500℃也能制造氮化膜。此外，能获得质量满意的氮化膜。但是，认为联氨和一甲基联氨有导致基因改变的变体，二甲基联氨有ACGIH调节的TLV(可允许浓度)极低的特性。因此，关于这些化合物应特别注意它们有极高的毒性。另一方面，除上述CVD法之外，已知还有其它可用的制造氮化膜的方法。例如，可把硅衬底在高温下保持在如氨或联氨的氮源材料气体气氛中而直接生成氮化硅，由此，在硅衬底表面上形成SiN层。同样，也可在SiO2衬底表面上用氨，联氨等形成SiON层。但是，上述任何一种方法中均无法避免有关氮源材料气体的毒性、汽化压力、分解特性的问题。本专利技术的目的是提供一种制造方法，用CVD法淀积高质量的氮化膜，用一种毒性低的氮源气体材料。它有足够高的汽化压力并能在较低温度下分解，因而，降低了淀积温度，加快了淀积速度。本专利技术的第一方案涉及用CVD法制造氮化膜的方法，包括以叔-丁-->基联氨为氮源主要成份的材料气与有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物的材料气反应而在衬底上淀积氮化膜的步骤。本专利技术第二方案是关于氮化膜的制造方法，它包括用含叔-丁基联氨的材料气作为氮源的主要成份对包含金属或金属氧化物的衬底表面氮化的步骤。本专利技术所用的叔-丁基联氨不能以简单物质的形式从市场上购得，是在市场上以结晶态的叔-丁基联氨的盐酸化物出售。而且，该化合物只用作农业化学的结构成分或有机合成用的催化剂。应了解，叔-丁基联氨的盐酸化合物不具有CVD法中所要求的汽化压力，盐酸是带来腐蚀功能的加合物。因而，认为叔-丁基联氨的盐酸化合物并不是CVD法中适用的材料。本专利技术提出了一种去掉叔-丁基联氨的盐酸化合物中的盐酸而使其液化的方法，之后，提高叔-丁基联氨的纯度。本专利技术中，用Ames测试(变种测试)评估叔-丁基联氨，证实测试结果为负。而且，认为与联氨，一甲基联氨和二甲基联氨相比叔-丁基联氨的毒性较小。并且测试了叔-丁基联氨的汽化压力，结果，在约200℃或以上的温度分解而使气相中的分子数增加，如图2所示，因此可见到压力升高。显然，图2中，在10℃至50℃的汽化压力增大是由叔-丁基联氨的气化造成的，在50℃至200℃的温度下汽化压力增大是由叔-丁基联氨膨胀造成的。此外，将叔-丁基联氮在温度下的转化与氨比较，结果，如图3所示，叔-丁基联氨的分解温度比氨低得多。因此，可确定叔丁基联氨作为氮源的材料气有常规的汽化压力和分解性能。因此可以说，本专利技术人为解决上述问题进行了系统的研究，结果发现叔-丁基联氨，只有它的盐酸化合物在农业化学制造领域和有机合成领域是有效的，它有低毒性、良好的汽化压力性能和低温分解性能。而且，找到了把叔-丁基联氨的纯度提高到极高纯度的方法，结果实现了本专利技术。图1是制造按本专利技术的氮化膜的方法用的气相生长装置。图2是用波登饱和型汽化压力测试仪测得的叔-丁基联氨的饱和汽化压力结果。-->图3是叔-丁基联氨(TBHy)与氨(NH3)的残余物比与温度的关系曲线。符号说明1、 用叔-丁基联氨填充的发泡器2、 用液体材料填充的发泡器3、 用气体材料填充的高压气体贮罐4、 恒温室5、 流量控制器6、 反应管7、 衬底8、 基座9、 通气阀10、涡轮-分子泵11、旋转泵12、去毒装置13、气体载体净化装置本专利技术中用的叔-丁基联氨用于制造半导体器件所必须的半导体膜、绝缘膜和金属膜的制造中，要求叔-丁基联氨有极高的纯度，甚至用蒸镏法提纯过的叔-丁基联氨也包含有水、甲醇和其它杂质，因此，需要用特定方法可使其纯度高达99.999％以上。对使叔-丁基联氨达到高纯度的方法没有具体规定，但本专利技术中可用的高纯度叔-丁基联氨的提纯方法将说明如下。例如，本专利技术中用的高纯度叔-丁基联氨的提纯方法是，在单独的叔-丁基联氨的汽化压力下或叔-丁基联氨和惰性气体两者的汽化压力下，以气相使该叔-丁基联氨与毛细孔径为3至4的合成的沸石吸附剂接触。该提纯方法使用蒸馏法提纯的叔-丁基联氨中所含的如水和乙醇杂质控制在1％以下。提纯法中用的毛细孔径为3至4的合成沸石吸附剂是用钾部分化学取代合成的结晶硅铝酸盐的含水钠盐中的钠而制成的。该结晶合成沸石-->的特征是其中有许多孔径范围为3至4*的基本上均匀的孔。这类吸附剂通常模压成4到20目的球或直径为1.5至4mm长度为5至20mm的柱，以便能有效利用。能满足该条件的市售的合成沸石例如包括分子筛3A和4A(由US本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用化学汽相淀积法制造氮化膜的方法，包括以含叔－丁基联氮作为氮源主要成份的材料气与有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物的材料气反应而在衬底上淀积氮化膜的工艺步骤。

【技术特征摘要】
1、一种用化学汽相淀积法制造氮化膜的方法，包括以含叔-丁基联氮作为氮源主要成份的材料气与有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物的材料气反应而在衬底上淀积氮化膜的工艺步骤。2、一种制造氮化膜的方法，包括用含叔-丁基联氨作为氮源主要成份的材料气使包含金属或金属氧化物的衬底表面氮化的工艺步骤。3、一种按权利要求1或2的制造氮化膜的方法，其中，叔-丁基联氨是纯度为99.999％以上的提纯过的叔-丁基联氨。4、一种按权利要求3的制造氮化膜的方法，其中，提纯过的叔-...

【专利技术属性】
技术研发人员：高松勇吉，米山岳夫，石滨义康，
申请(专利权)人：日本派欧尼股份株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]