高腈SAN树脂及其生产方法技术

一种高腈SAN树脂的生产方法，具体步骤为：(a)把丙烯腈和部分苯乙烯混合，通过计量泵与反应器外循环物料、冷凝循环物料一起在静态混合器中混合，并连续引入反应器内；余下部分苯乙烯经计量泵泵入反应釜顶蒸汽冷凝器内，与反应器蒸发气流接触，并与冷凝蒸汽混合后成为冷凝循环物料，并经静态混合器后进入反应器；(c)在反应器中使反应混合物在140～160℃下聚合1.5～2.5小时得到SAN共聚物；(d)在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到高腈含量窄分布的SAN树脂。通过本发明专利技术得到的高腈SAN树脂，其中丙烯腈的含量质量百分数≥32％，产品的熔融指数小于6g/10min(230℃，2.16Kg)，产品的黄指数小于12。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域中苯乙烯与丙烯腈共聚合技术，特别是高丙烯腈含量下的共聚合技术。更具体地说，是关于一种在蒸发冷凝器中引入部分苯乙烯单体来快速冷凝蒸汽并与高浓度丙烯腈混合的苯乙烯与丙烯腈的热引发本体共聚合方法，目的是快速冷凝蒸汽、控制丙烯腈在冷凝器内的浓度，避免丙烯腈的自聚，降低聚合物的色度，从而制备高腈含量低黄度的SAN树脂。
技术介绍
SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，具有良好的透明性、力学性能、耐化学性能和抗渗透性，主要应用于透明结构材料或者作为聚合物合金的共混组分。SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高，目前商业SAN树脂的丙烯腈含量都在30％以下。在分子大小分布上，由于采用自由基聚合方法会导致分子量分布变宽，同时由于是两种单体的共聚，还存在着单体组成分布的问题，更窄的分布和更均匀的单体组成分布对成型制品的透明性、色泽和力学性能有利，目前商业SAN产品的分布指数在2～3范围。在特殊的应用领域，需要更高的丙烯腈含量和更窄的分子量分布。SAN树脂的制备是苯乙烯与丙烯腈进行自由基共聚合而得到，在工业上，可以通过本体法、悬浮法或者乳液法等聚合方法实行。热引发连续本体法生产工艺具有工艺流程短、聚合温度、压力易于控制，操作安全性高、生产成本低、产品质量好、不需要引发剂、添加药剂少(只用少量的分子量调节剂)的特点，该工艺不需要乳化剂、分散剂、盐或水，是一个无废水处理或环境污染问题的生产过程，因此是工业领域应用最多的方法。热引发连续本体聚合方法的基本工艺如图1所示。该工艺流程主要包括：(1)反应单体的配制；(2)聚合反应器中进行本体共聚合；(3)未反应单体的脱挥。反应单体的配制，就是确定了参与聚合反应的单体的组成，参与反应单体的组成决定了聚合物的组成；单体在聚合反应器中发生共聚合，其特点是高粘聚合体系，反应强放热，温度控制较难，通常采用蒸发反应单体来撤热，由于丙烯腈的沸点比苯乙烯低很多，在蒸汽流中丙烯腈的浓度高很多，这将导致聚合反应器内组成的变化及分布的变宽，反应器进料中的丙烯腈含量要高于SAN树脂中丙烯腈含量；对未反应单体脱挥过程是物理过程，但要避免期间过高的温度会导致聚合反应的发生，加宽了产物的分布。从共聚合机理来说，要制备高丙烯腈含量SAN树脂是可行的，因为丙烯腈的竞聚率为0.04，而苯乙烯的竞聚率为0.41，属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯发生均聚的概率，因此从机理上，制得高丙烯腈含量的SAN是可能的。但在工程实践中，针对常规的热引发连续本体聚合方法的特点，要制备高腈含量的SAN产品，由于加大了反应进料中丙烯腈的比例，这将面临着以下几个问题：(1)高腈含量SAN树脂的聚合体系粘度升高，同时，丙烯腈含量的提高，由于丙烯腈属于极性基团，而通常聚合过程采用乙苯为溶剂，乙苯为非极性溶剂，因此随着SAN中丙烯腈含量的提高，乙苯逐渐成为了SAN树脂的不良溶剂，综合这些会导致反应体系的粘度急剧增加，这会带来撤热和混合困难，反应体系出现不均匀；(2)反应进料中丙烯腈含量的提高，增大了反应器内生成丙烯腈均聚物或超高含量丙烯腈共聚物的几率，导致分布变宽，将大大恶化材料的力学性能和色泽；(3)反应体系中丙烯腈含量的提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这将要求反应器进料单体组成中有更高的丙烯腈含量，这将进一步加剧前述的两个问题，形成恶性循环，同时，在蒸发出来的气相中丙烯腈含量更高，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚物的几率，这些成份是不溶的凝胶样聚合物，其热稳定性非常低，使得成型制品上带有红色和黑色斑点，破坏了制品的外观。通常，对于粘度增大的问题可以通过降低反应转化率、提高惰性溶剂浓度，降低固含量来实现，虽然要牺牲现有装置的利用率，或者选用良溶剂。而对于 组成分布问题都是和在高丙烯腈情况下丙烯腈的蒸发撤热有关。经实验，在现有的装置中制备高腈SAN树脂，所得到产品拉伸性能、抗冲强度以及黄指数都难以达到满意的结果。因此，制备高腈含量窄分布SAN树脂有一定的难度，需要改进现有的聚合方法，解决由于丙烯腈的蒸发撤热导致的问题。根据文献调研的结果，很少有文献报道高腈含量SAN树脂的制备方法，在中国专利CN85106459A中公开了一种苯乙烯和丙烯腈进行连续本体聚合的工艺，其实施例5共聚物中丙烯腈含量为33％，属于高腈含量SAN树脂，但未指明其分布和黄色指数。
技术实现思路
为制备高腈含量窄分布SAN树脂，必须解决丙烯腈含量提高带来的宽分布、色泽黄等问题。本专利技术提供了一种新的苯乙烯与丙烯腈连续热引发本体共聚合方法，首次提出了把苯乙烯单体的引入分两路进行，其中一路加入蒸发冷凝器中，可以快速冷凝蒸汽并与高浓度丙烯腈混合，目的是快速降低蒸汽的温度、控制丙烯腈在冷凝器内的浓度，避免丙烯腈的自聚，降低聚合物的色度，从而制备高丙烯腈SAN树脂产品。一种高腈SAN树脂，其中，高腈SAN树脂中丙烯腈的含量质量百分数≥32％，产品的熔融指数小于6g/10min，产品的黄指数小于12。本专利技术所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品中丙烯腈的含量质量百分数优选为32～40％，进一步优选为32～36％。本专利技术所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品的熔融指数优选小于4g/10min(230℃，2.16Kg)，进一步优选小于3.4g/10min(230℃，2.16Kg)。本专利技术所述的高腈SAN树脂，其中，高腈SAN产品的黄指数优选小于等于10，进一步优选小于等于8.2。一种高腈SAN树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：(a)把丙烯腈单体和部分苯乙烯混合，通过计量泵与反应器外循环物料、冷凝循环物料一起在静态混合器中混合，并连续引入反应器内；余下部分苯乙烯经计量泵泵入反应釜顶蒸汽冷凝器内，与反应器蒸发气流接触，快速冷却蒸汽流，并与冷凝蒸汽混合后成为冷凝循环物料，并经静态混合器后进入反应 器；；(b)在反应器中使反应混合物在140～160℃下聚合1.5～2.5小时得到SAN共聚物；(c)在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到含量99.8％的高腈含量窄分布的SAN树脂。本专利技术所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，两部分苯乙烯的占比优选为：以质量百分数计，与丙烯腈直接混合的苯乙烯所占比例≥70％且＜100％，引入冷凝器的苯乙烯所占比例＞0且≤30％。本专利技术所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，所述反应器内的反应混合物优选包括反应单体、惰性溶剂和分子量调节剂。本专利技术所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(a)中，进入反应器内的反应混合物中反应单体的比例优选为：32～50重量份丙烯腈，50～68重量份苯乙烯；惰性溶剂的占比以反应单体计优选为不大于30重量份且不为0，分子量调节剂的占比以反应单体计优选为不大于0.5重量份且不为0。本专利技术所述的高腈SAN树脂的生产方法，其中，步骤(b)中，聚合温度优选为142～155℃，进一步优选为145～152℃。本专利技术所述的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高腈SAN树脂，其特征在于，高腈SAN树脂中丙烯腈的含量质量百分数≥32％，产品的熔融指数小于6g/10min(230℃，2.16Kg)，产品的黄指数小于12。

【技术特征摘要】
1.一种高腈SAN树脂，其特征在于，高腈SAN树脂中丙烯腈的含量质量百分数≥32％，产品的熔融指数小于6g/10min(230℃，2.16Kg)，产品的黄指数小于12。2.如权利要求1所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品中丙烯腈的含量质量百分数为32～40％。3.如权利要求2所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品中丙烯腈的含量质量百分数为32～36％。4.如权利要求1所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品的熔融指数小于4g/10min(230℃，2.16Kg)。5.如权利要求4所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品的熔融指数小于3.4g/10min(230℃，2.16Kg)。6.如权利要求1所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品的黄指数≤10。7.如权利要求6所述的高腈SAN树脂，其特征在于，所述高腈SAN产品的黄指数≤8.2。8.一种高腈SAN树脂的生产方法，该方法包括如下步骤：(a)把丙烯腈单体和部分苯乙烯混合，通过计量泵与反应器外循环物料、冷凝循环物料一起在静态混合器中混合，并连续引入反应器内；余下部分苯乙烯经计量泵泵入反应釜顶蒸汽冷凝器内，与反应器蒸发气流接触，快速冷却蒸汽流，并与冷凝蒸汽混合后成为冷凝循环物料，并经静态混合器后进入反应器；(b)在反应器中使反应混合物在140～160℃下聚合1.5～2.5小时得到SAN共聚物；(c)在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到含量99.8％的高腈含量窄分布的SAN树脂。9.如权利要求8所述的高腈SAN树脂的生产方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷华，巩波，赵万臣，娄玉良，赵金玉，孙文盛，张海荣，黄法武，段兆磊，刘墨文，李剑平，杨羽庆，曲佳东，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11