一种利用混合模板剂合成MWW结构分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及沸石分子筛的制备，具体地说是一种利用混合模板剂合成ＭＷＷ结构分子筛的方法，利用有机胺和表面活性剂作为混合模板剂、硅的化合物、铝的化合物、氢氧化钠和去离子水为原料，水热合成出分子筛，反应物物料摩尔配比为：ｘＮａ↓［２］Ｏ∶ＳｉＯ↓［２］∶ｙＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｚＲ∶ｗＲｓ∶ｖＨ↓［２］Ｏ，其中Ｒ为有机胺，Ｒｓ为表面活性剂；ｘ＝０．０５～０．２０，ｙ＝０．０２～０．０５，ｚ＝０．４０～０．９０，ｗ＝０．０１～０．２０，ｖ＝３５～５０；晶化温度为１００～２００℃，晶化时间为４－１０天。本发明专利技术具有如下优点：成本低，适合于生产应用；产物反应性能好；操作方式不受限制；采用的原料范围广。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种利用混合模板剂合成MWW结构分子筛的方法
本专利技术涉及沸石分子筛的制备，具体地说是一种利用混合模板剂合成MWW结构分子筛的方法。
技术介绍
具有纳米孔道结构的沸石分子筛晶体作为现代催化剂的重要组成部分，因其规整的微孔孔道结构、酸性和分子的择形性，广泛应用于石油化工领域，在催化科学和催化工业中具有重要的地位。分子筛的孔道结构、组成、和相应的处理过程决定了其催化性能。随着石油化工工业的发展，对分子筛催化剂提出了新的更苛刻的要求：一方面需要比ZSM-5等催化性能更好的分子筛；另一方面需要能够用于较大分子催化的新型多孔材料，要求在具有一般分子筛的酸性和稳定性的同时，又具有规则的更大的孔道结构。1990年，Mobil公司首次合成出具有MWW结构的MCM-22分子筛，它是一种新型的层状结构的微孔沸石。MWW骨架结构由两个不同的孔道系统，一个为层内的二维正弦孔道系统，另一个为层间的由十元环相连的十二元环超笼系统，这两种孔道系统均可通过十元环窗口相互进入；MCM-22美国专利(专利号为4,954,325)、MCM-49美国专利(专利号为5,236,575)、PSH-3美国专利(专利号为4,439,409)、SSZ-25美国专利(专利号为4,826,667)、ITQ-1、ERB-1都属该骨架结构类型，MCM-36、MCM-56、ITQ-2属于由MWW分子层构成的材料。研究发现，MCM-22分子筛具有的特殊的MWW结构，使其既具有一般分子筛所具有的微孔结构，又具有不同于一般分子筛的可让较大有机分子接近的表面孔穴。1994年，Mobil公司推出了以MCM-22分子筛为催化剂的液相烷基化制异丙苯的新技术，异丙苯的选择性高达99.99％以上，MCM-22分子筛表面存在的孔穴结构对该反应至关重要；国内大连化物所等单位将载钼的MCM-22分子筛用于甲烷无氧芳构化反应，发现苯的选择性更高，产率超过ZSM-5，且稳定性更好。    近几年，国内外有关MCM-22催化应用的专利不断增加，随着以其为载体的催化剂在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化、甲烷无氧芳构化等反应中所表现出来的良好的催化性能，MCM-22的相关研究已受到了催化界的广泛关注。MCM-22分子筛的合成目前受到较大的限制，Mobil公司于1990年报道的MCM-22的合成美国专利(专利号为4,954,325)以粉末二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，以六亚甲基亚胺为模板剂合成MCM-22分子筛。但在实用时由于粉末二氧化硅价格贵而且使用不方便，而且合成-->的MCM-22分子筛粒子分散性很差，产物聚集严重难以分离，影响工业应用。专利USP4,954,325的说明中包括了动态晶化和静态晶化两种方法，但实例中都采用了动态晶化的方法，研究发现，在采用美国专利(专利号为4,954,325)的条件进行MCM-22的合成时如果采用静态晶化的方法非常容易产生杂晶；Corma等也报道采用静态晶化时合成的MCM-22分子筛容易转晶而生成镁碱沸石FER。Chevron公司合成的SSZ-25分子筛与MCM-22分子筛的结构相同，其不同之处在于采用金刚烷季铵盐作为模板剂，但是金刚烷季铵盐价格非常昂贵使得其应用受到很大限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低、产品性能好的利用混合模板剂合成MWW结构分子筛的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：以混合模板剂、硅的化合物、铝的化合物、氢氧化钠和二次去离子水为原料，水热合成出具有MWW结构的MCM-22分子筛，晶化温度为100～200℃，晶化时间为4-10天；混合模板剂为有机胺和表面活性剂，反应物摩尔配比为：xNa2O∶SiO2∶yAl2O3∶zR∶wRs∶vH2O其中R为有机胺，Rs为表面活性剂；x＝0.05～0.20，y＝0.02～0.05，z＝0.40～0.90，w＝0.01～0.20，v＝35～50。所述的有机胺可以为六亚甲基亚胺或哌啶；表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂可以为常见的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂或烷基吡啶翁；非离子表面活性剂可以为聚乙烯醇或聚醚类化合物等常见的非离子表面活性剂；R与Rs的摩尔比值最好为2～50；硅的化合物为水玻璃、粉末二氧化硅、硅溶胶或烷氧基硅；铝的化合物为偏铝酸钠或铝盐(硝酸铝、硫酸铝等)；晶化温度最好为140～160℃，晶化时间最好为6-8天；晶化可以采用动态搅拌晶化或静态晶化的方法。本专利技术具有如下优点：1.产物反应性能好。传统的合成MWW分子筛的体系在动态晶化存在产物易聚集，难以分离的缺点，静态晶化易产生杂晶。本专利技术通过在合成体系中加入少量的表面活性剂，利用混合模板剂可以(不仅可以在静态晶化的条件下得到比较好的产物，而且在动态搅拌晶化的情况下可以)提高MWW分子筛的结晶度，减少聚结，大大提高产物的分散性能，使得产物容易分离；和国外专利合成的MCM-22分子筛相比，本专利技术合成的分子筛比表面也有较大的提高(提高10％左右)，在催化反应性能上较传统以白炭黑为硅源合成的MCM-22分子筛性能也有提高，提高了产物的催化反应性能(如苯与十二烯的烷基化反应中表现出更高的活性和选择性)。2.操作方式不受限制。本专利技术不仅操作简单，而且不仅在静态条件下可以合成出分散性能良好的分子筛，在动态(搅拌)晶化时也可以得到比-->常规方法性能更好的产物。3.成本低，采用的原料范围广，适合于生产应用。当采用各种不同的硅源按美国专利USP4,954,325的摩尔比例进行MCM-22的动态合成时，产物严重聚集，难以分离，离心分离烘干后，产物结块难以分散，性能很差使得难以工业应用；当本专利技术采用各种不同的硅源利用混合模板剂进行MCM-22的静态合成时，均可以得到纯的MCM-22分子筛，分散性能良好。其中阳离子表面活性剂如烷基季铵盐类，非离子表面活性剂如聚乙烯醇或聚醚类非离子表面活性剂等均常用，在工业应用时可直接采用烷基季铵盐类阳离子表面活性剂溶液将会使得合成更加方便；本专利技术可以采用工业上更加便宜、应用更加方便的各种硅源；显著的降低了合成成本，更加实用。具体实施方式    下面通过实例对本专利技术进一步说明，但本专利技术的应用不受这些实例的限制。实施例1将2.17g氢氧化钠和2.26g偏铝酸钠溶于120g去离子水中形成溶液A，将十六烷基三甲基溴化铵2.0g溶于150g水中形成溶液B，将溶液B于搅拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亚甲基亚胺并保持搅拌直到搅拌均匀，取93.6g(26.5％)的硅溶胶加入到上述混合溶液中，加入过程中保持搅拌，反应物物料摩尔配比为：0.105Na2O∶SiO2∶0.033Al2O3∶0.50HMI∶0.0125Rs∶45H2O待所有的硅溶胶加完后再搅拌1个小时，然后转移至1L搅拌反应釜中在150℃和自生压力下动态晶化，搅拌速度为60rpm，晶化7天后，取出产物，过滤、洗涤、干燥，然后在540℃下焙烧10个小时得到MCM-22分子筛。实施例2将2.17g氢氧化钠和2.26g偏铝酸钠溶于120g去离子水中形成溶液A，将十六烷基三甲基溴化铵5.0g溶于150g水中形成溶液B，将溶液B于搅拌下慢慢加入到溶液A中，然后向新形成的溶液中慢慢加入20.6g六亚甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用混合模板剂合成ＭＷＷ分子筛的方法，其特征在于：以混合模板剂、硅的化合物、铝的化合物、氢氧化钠和去离子水为原料，水热合成出分子筛，晶化温度为１００～２００℃，晶化时间为４－１０天；混合模板剂为有机胺和表面活性剂，反应物摩尔配比为：　　　　ｘＮａ↓［２］Ｏ∶ＳｉＯ↓［２］∶ｙＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｚＲ∶ｗＲｓ∶ｖＨ↓［２］Ｏ　　　　其中Ｒ为有机胺，Ｒｓ为表面活性剂；ｘ＝０．０５～０．２０，ｙ＝０．０２～０．０５，ｚ＝０．４０～０．９０，ｗ＝０．０１～０．２０，ｖ＝３５～５０。

【技术特征摘要】
1.一种利用混合模板剂合成MWW分子筛的方法，其特征在于：以混合模板剂、硅的化合物、铝的化合物、氢氧化钠和去离子水为原料，水热合成出分子筛，晶化温度为100～200℃，晶化时间为4-10天；混合模板剂为有机胺和表面活性剂，反应物摩尔配比为：xNa2O∶SiO2∶yAl2O3∶zR∶wRs∶vH2O其中R为有机胺，Rs为表面活性剂；x＝0.05～0.20，y＝0.02～0.05，z＝0.40～0.90，w＝0.01～0.20，v＝35～50。2.根据权利要求1所述利用混合模板剂合成MWW分子筛的方法，其特征在于：所述的有机胺可以为六亚甲基亚胺或哌啶。3.根据权利要求1所述利用混合模板剂合成MWW分子筛的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。4.根据权利要求3所述利用混合模板剂合成M...

【专利技术属性】
技术研发人员：程谟杰，柳林，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]