硬玉及其生产制造技术

一种厚度大于约１．０ｍｍ且ＣＩＥＬＡＢ指数为Ｌ↑［＊］＞４２、ａ↑［＊］＜－６和ｂ↑［＊］＜＋６的硬玉材料。该硬玉材料的晶粒尺寸小于约３０微米，并且是等轴晶粒结构。该硬玉材料具有在５００－５６５ｎｍ之间的光透射峰，并且Ｉ／Ｉ↓［０］光透射率大于４０％。制造该硬玉材料的第一步是用石墨或折射性金属薄片包裹玻璃块，该玻璃块可以通过ＨＰ／ＨＴ转变成硬玉并且具有ＮａＡｌＳｉ↓［２］Ｏ↓［６］的名义组成。把包裹的玻璃块放在ＨＰ／ＨＴ设备中，快速加热，并且使其中承受超过约３ＧＰａ的压力和超过约１０００℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成硬玉。然后冷却硬玉材料，随后卸压。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
硬玉及其生产专利技术背景“翡翠绿(imperial)”级天然硬玉宝石非常稀少并且价值很高，价格超过等尺寸的宝石钻石。在宝石贸易中所用的术语“玉”是指两种矿物：硬玉(NaAlSi2O6)和软玉(Ca2(Mg，Fe)5Si8O22(OH)2)。在18世纪以前，只有软玉被发现、开采并雕刻成艺术品或珠宝。在18世纪中，在Burma发现一种新的矿物硬玉。硬玉在化学组成上与软玉不同，并且可以呈现高饱和色和更高的半透明度，更高的硬度和玻璃状外观。由于其优异的性质，硬玉迅速取代软玉作为艺术和宝石收藏者中精选的“玉”。“翡翠绿”级硬玉的现代描述引用以下定性特性：从“苹果绿”到“菠菜绿”的非常强且均匀的绿色；高的均匀半透明度；和具有油脂感和光泽的非常光滑的光洁度。天然宝石的表面经常用绿蜡处理，以便通过填充表面缺陷来改善颜色和半透明性。硬玉是一种高压多晶矿物，名义化学组成为NaAlSi2O6，密度为3.3g/cc。它以许多颜色天然出产，颜色范围为无色或白色到淡黄白色、绿色、淡紫色、红色和黑色。特定的绿色调与“翡翠绿”玉联系在一起并且自从其发现以来一直价格很高。硬玉的颜色是由于杂质元素的存在。例如，铁和/或铬的存在赋予该矿物绿色。锰提供淡紫色。从20世纪50年代以来，已经在阐明行星进化的高压(HP)相平衡实验中在实验室量上合成了硬玉。需要超过600℃(对于水热合成)的温度和超过20Kbar的压力。这些大量的工作产生了非常小的实验室样品，通常在任何尺度上小于2mm，并且其没有任何宝石学价值。更少量的报告描述在具有宝石价值的尺寸和质量上生产硬玉的尝试。这些报告显示，可以生产具有密度、折射率、硬度和晶体学结构的名义矿物学特性的更大的硬玉样品。这些报告中没有一个报告定量描述了合成“翡翠绿”级硬玉的产品或权利要求。实际上，合成硬玉的最详细的评价断然宣称，不能获得“翡翠绿”的质量。Shigley和Nassau，(Kurt Nassau和James E.Shigley，“A Studyof the General Electric Synthetic Jadeite”，Gems&Gemology，Spring 1987，27-35页)提供了合成硬玉的最完整的宝石学评价。-->他们报道了通过高压过程生产的若干样品。宝石学家发现，合成材料主要是硬玉并且重现了天然硬玉期望的化学组成、折射率、密度、红外光谱、x-射线谱图、荧光和硬度值。描述了重量最高2.6克拉的样品。这些作者还表明，虽然该硬玉“可以被认为是宝石材料，但是它不能与在商业上称为‘翡翠绿’硬玉的高半透明(几乎是透明的)质量相匹配”，并且描述该材料为“半透明到不透明的”。这些作者把不透明性归因于少量玻璃相的存在。他们还注意到，颜色在不同区域中富集，提供了“斑点状”和“粒状”的外观。层裂、意外的痕量污染物、不均匀的抛光和称为“adventuresense”的异常反射性质进一步使合成产品与“翡翠绿”宝石级硬玉不同。图1表示由Shigley评价的材料缺少均匀性、开裂和不透明性。在两个出版物中，17年以前成功合成硬玉材料的DeVries和Fleischer(DeVries和Fleischer，“Synthesis of Jadeite forJewelry”，GE Technical Information Series，84 CRD 282，1984；和DeVries和Fleischer，Material Research Society Symp.Proc.Vol22，203-207页，1984，Elsevier Science Pub.Inc.)注意到，虽然具有宝石学有用的尺寸，但是“没有获得翡翠绿玉的质量”。他们的产品的透明性受存在残余低共熔材料的限制。在他们的报告中的显微照片表明，存在5-10体积％且尺寸最大为30微米的这种第二相。这些作者进一步描述不均匀的颜色为“斑点状”和“混合的“。径向不均匀性和横向开裂限制了可以制备的宝石的尺寸。虽然这些作者没有引用为限制透明性，但是所示的合成硬玉微观结构呈现了其它缺陷：最多30％的晶界的晶粒间开裂；抛光拔出；和大的不同的晶粒，晶粒直径平均为30微米并且大至150微米。更近一些，Zhao等人(Tinghe Zhao等人“The Physical andChemical Properties of Synthetic and Natural Jade forJewellery”，J.Material Science，vol 29，1996 1514-1520页；Zhao等人的“Synthesis of the clinopyroxenes CaMgSi2O6-NaAlSi2O6for jewelry”，J.Material Science，30，1995，1117-1123页)描述了用来合成宝石尺寸的硬玉块的更大范围的工艺参数。在两倍于DeVries材料尺寸的样品上获得了天然硬玉的矿物学和组成性质。所制备的最大样品重量接近15克拉。没有描述样品的宝石学质量。这-->些作者把产品表征为“绿色”、“翡翠绿”、和“半透明的”。在第二篇参考文献中，产生了其它颜色，但是不是用化学计量比的硬玉。在该第二篇文章中，半透明性被描述为“略有改善”，但是未测定。在两篇Zhou的参考文献中的硬玉微观结构含有纤维状长晶体，最大为10×40微米，具有非常不同的晶界。关于前述作者制备合成硬玉所用的方法，DeVries和Fleischer使用具有组成NaAlSi2O6并含有少量(0.5-2.0重量％)着色剂的玻璃粉，如用于绿色的Cr2O3和用于淡紫色的氧化锰。把该玻璃组合物熔融并破碎以获得均匀性。把破碎的玻璃粉(-60/+100目尺寸)放在直接与加热元件接触的高压单元中。把这些粉末在压力-温度相图的硬玉稳定区域内烧结并退火。在该工作中常规地获得了硬玉的矿物学性质。所产生的样品质量差并且有高发生率的样品开裂和层裂。这归因于在玻璃粉到致密硬玉样品的烧结过程中的大体积收缩。玻璃粉的堆积密度仅为固体玻璃理论密度的～60％。另外，硬玉玻璃相本身仅为相应组成的晶体硬玉相密度的74％。因此，在高压处理过程中，硬玉玻璃粉到硬玉晶体的烧结导致部分体积中非常大的总收缩(60％)。这种大的体积收缩引起所述变形，使得该方法可靠性较差，引起开裂，并限制可以通过粉末烧结制备的样品的尺寸。所述作者把开裂和径向不均匀性归因于直接加热的使用。所用的单元是石墨加热器，其直接与样品接触。Zhao等人的方法也使用类似的玻璃粉末法，通过在硬玉稳定的高压和高温条件下烧结来制备硬玉和硬玉状斜辉石。这些研究者使用与DeVries设计几乎相同的直接接触、间接加热单元。除了它们是半透明的和颜色为绿色以外，未获得样品质量方面的定量细节。合成硬玉的这些现代描述定量描述颜色、均匀性、半透明性和光洁度。没有人要求合成“翡翠绿”级材料的权利。最详细的报告明确宣称没有获得“翡翠绿”质量水平。因此，尽管报道了在高压处理条件下合成硬玉的能力，但是没有公开特等硬玉的报道，而无论所合成的硬玉尺寸多大。因此，在本领域中需要制造具有改善的质量和尺寸的硬玉。本领域中还需要制造翡翠绿硬玉。针对这些需要，提出了本专利技术。专利技术概述--本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硬玉材料，其具有大于约１．０ｍｍ的厚度、宽度和高度，ＣＩＥＬＡＢ指数为Ｌ↑［＊］＞４２、ａ↑［＊］＜－６或ｂ↑［＊］＞６，以及晶粒尺寸小于约３０微米。

【技术特征摘要】
US 2000-12-15 09/737,667;US 2001-3-5 09/799,1921.一种硬玉材料，其具有大于约1.0mm的厚度、宽度和高度，CIELAB指数为L*＞42、a*＜-6或b*＞6，以及晶粒尺寸小于约30微米。2.权利要求1的硬玉材料，其具有等轴的晶粒结构。3.权利要求2的硬玉材料，其具有约2-30微米的平均晶粒尺寸。4.权利要求1的硬玉材料，其中，L*为约42-75，a*为约-6--65，b*为约6-40。5.权利要求1的硬玉材料，其具有可以由以下表示的组成：(Na，碱金属或碱土金属)(Al，过渡元素，稀土元素)Si2O6。其中，存在0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素，0-0.5摩尔过渡元素和0.05摩尔的稀土元素。6.权利要求5的硬玉材料，所述过渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一种或多种；所述碱金属或碱土金属元素是K、Li、Ca或Mg的一种或多种；所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一种或多种。7.一种硬玉材料，其厚度超过1.0mm，光透射峰在500-565nm之间，I/I0光透射率大于40％。8.权利要求7的硬玉材料，其具有小于约30微米的晶粒尺寸和等轴的晶粒结构。9.权利要求7的硬玉材料，其具有大于约1.0mm的厚度、宽度和高度，CIELAB指数为L*＞42、a*＜-6或b*＞6。10.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：(0.9Na，0.042K，0.058Li)AlSi2O6                       (11)11.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：(0.9Na，0.016K，0.084Ca)(0.926Al，0.084Mg)Si2O6       (12)12.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：(Na)(0.9Al，0.072Mn，0.028B)Si2O6                     (13)13.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：(0.955Na，0.055Ca)(0.9Al，0.055Fe，0.045B)Si2O6       (14)其中：X是Mg、Ca、Ba或Be的一种或多种。14.权利要求5的硬玉材料，其由下式表示：(Na)(0.99Al，0.0078Cr，0.0022B)Si2O6                  (15)15.权利要求5的硬玉材料，其中，Al用以下的一种或多种取代：(1)64摩尔％Ni+2和36摩尔％B+3；(2)55摩尔％Co+2和45摩尔％B+3；(3)26摩尔％Fe+2和74摩尔％Be+2；(4)31摩尔％Co+2和69摩尔％Be+2。16.一种制备硬玉材料的方法，该硬玉材料的厚度大于约1.0mm，总的反射率CIELAB指数为L*＞42、a*＜-6或b*＞6，该方法包括以下步骤：(a)用石墨或折射性金属薄片包裹硬玉材料前驱体玻璃块，该玻   璃块可以通过HP/HT转变成硬玉并且具有NaAlSi2O6的名义   组成；(b)把所述薄片包裹的前驱体玻璃块放在HP/HT设备中；(c)以大于100℃/分钟的加热速度在大于3GPa的压力下加热所   述薄片包裹的玻璃块；(d)使所述薄片包裹的玻璃块承受超过约3GPa的压力和超过约   1000℃的温度，时间足以把所述玻璃块转变成硬玉；(e)以大于100℃/分钟的速度冷却所述硬玉材料并随后释放所述   压力；和(f)从所述单元中回收所述硬玉材料。17.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块的名义组成为NaAlSi2O6并含有Cr2O3。18.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块含有约0.1-0.5重量％Cr2O3。19.权利要求16的方法，其中，所述压力在约3-6GPa范围内并且所述温度在约1000-1800℃范围内。20.权利要求16的方法，其中，所述时间在约5分钟-72小时范围内。21.权利要求16的方法，其中，所述玻璃块还包裹在以下Ta、W、Nb、Mo、Zr、Ti、Hf、Va、Cr、Th、U或其合金的一种或多种的箔中。22.权利要求16的方法，其中，把所述包裹的玻璃块放在包含石墨、氯化钠、氧化铝或六方氮化硼的一种或多种粉末的压力传递介质中。23.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有小于30微米的平均晶粒尺寸并具有等轴晶粒结构。24.权利要求23的方法，其具有约2-30微米的平均晶粒尺寸。25.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有约42-75的L*、约-6至-65的a*和约6-40的b*。26.权利要求16的方法，其中，所制备的硬玉材料具有在500-565nm之间的光透射峰，I/I0光透射率超过40％。27.权利要求16的方法，其中所述玻璃块包含：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.6-2.4摩尔的Si组分、4.8-7.2摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱金属或碱土金属元素、0-0.5摩尔的过渡元素和0-0.5摩尔的稀土元素。28.权利要求27的方法，其中，所述过渡元素是Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu或Ni的一种或多种。29.权利要求28的方法，其中，所述碱金属或碱土金属元素是K、Li、Ca或Mg的一种或多种。30.权利要求26的方法，其中，所述玻璃块包含：0.8-1.2摩尔的Na组分、0.8-1.2摩尔的Al组分、1.6-2.4摩尔的Si组分、4.8-7.2摩尔的氧组分、0-0.2摩尔的碱土元素和0-0.5摩尔的过渡元素。31.权利要求30的方法，其中，所述碱土元素是Ca或Mg的一种或多种；并且所述过渡元素是Fe、Cr或Mn的一种或多种。32.权利要求27的方法，其中，所述稀土元素是Nd、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的一种或多种。33.权利要求16的方法，其中，所述硬玉材料具有一定的...

【专利技术属性】
技术研发人员：SS瓦加拉利，TR安东尼，J卡西，RC德弗里斯，SL多勒，JW卢塞克，AC史密斯，B瓦赫斯，SW维布，
申请(专利权)人：金刚石创新公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]