一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法，采用高温２５０～３００℃，高压空气２．５～３．５ＭＰａ超音速喷雾热转换法先制成纳米级ＷＯ↓［３］粉末，用Ｈ↓［２］还原成纳米ＷＯ↓［２．９］兰钨粉，进行超高速层间剪切破碎，同时加入隔离剂将纳米级兰钨颗粒包覆，再进行旋液粒度分级，连续式离心沉降，烘干，制成有包覆薄膜的纳米兰钨粉末。在两端进Ｈ↓［２］，中段抽气排水的还原炉中低温７００～７５０℃，保温６０～９０分钟，还原出平均粒径≤８０ｎｍ的钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，加入有机物隔离剂，离心、干燥后，在９８０～１０００℃，保温６０～８０分钟，碳化，制成纳米ＷＣ粉用超高速层间剪切机破碎桥接团粒，旋液分级，离心沉淀，干燥，制成平均粒径≤９０ｎｍ的ＷＣ粉末。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法
本专利技术属于高熔点金属钨粉末及其碳化钨粉末的制备
，特别是提供了一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，适用于纳米钨粉和纳米碳化钨粉末的工业化生产。
技术介绍
金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/ml)，任何金属难以比拟。这一特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件等，如各种电灯丝，热电子发射灯丝及阴极，超高温电热元件，隔热屏等。每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，军工产品年需量超过50吨。近年来由于钨合金优异的导电，散热特性及膨胀系数可控等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来做成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件。钨铜合金的高导热及耐热性能，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。据2000年不完全统计，仅此一项国内年需钨粉量200～250吨，由上可知金属钨粉的研发工作在国民经济发展及近代高科技发展中具有重要的意义。我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，世界各工业大国用钨量的50％是由中国提供，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，近年来我国几乎无有。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它合金材料(如钨铜电工合金、钨镍铁高比重合金等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。由长期的生产经验可知钨材的制造，前期均采用粉末冶金工艺获得中间产品，其工艺主要包括：原始粉末制备、成型、烧结等工艺。然后根据产品性能要求再进一步进行热加工等才能获得最终使用的产品。研究表明，原始钨粉的质量，特别是钨粉的粒度对钨制品的粉末冶金工艺及材料性能取决定的作用。由近15年的有关文献检索和分析中可知，目前各国在生产或研制工作中均采用粒径为2～5μm的钨粉，这种钨粉从800℃开始直到2000℃左右一直快速的聚集再结晶长大，晶粒由(2～5)μm长大到(200～400)μm，约为原始钨晶粒的60～80倍。这种粗大的钨晶粒，明显降低了纯钨材料的力学性能、物理性能、压力加工性能。若能使钨-->颗粒细化，则钨坯将具有优异的性能。因此，近年来，在生产上采用纳米级超细颗粒(≤100nm)的钨粉，通过粉末冶金工艺制备超细晶粒钨坯料，并研究其综合力学性能，一直是国内外学者十分关注的热点。WC碳化钨粉末是硬质合金的主要原料，我国硬质合金年产量达7600吨，每年需WC约6000吨，近年来材料科学的进展揭示了当WC粉粒度≤100nm时，可以获得WC平均晶粒≤0.5μm的超细晶粒硬质合金，这种合金的抗弯强度高达4300MPa比常规合金高一倍，并超过了高速钢的抗弯强度。在近代高科技和新材料发展中显示出了广泛的应用前景，因此纳米碳化钨粉的制备技术已是各工业强国的竞争热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种纳米级超细钨粉和碳化钨粉的制备方法，适用于工业化生产。本专利技术采用高温250～300℃，高压空气2.5～3.5MPa超音速喷雾热转换法，先制成纳米级WO3粉末，用H2气420～500℃还原成WO2.9兰钨粉末，利用WO3→WO2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米兰钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将兰钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米兰钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒兰钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎。在剪切破碎过程中，加入酚醛树脂，将纳米兰钨颗粒表面包覆一层隔离剂，防止在还原过程中，新生钨颗粒彼此靠近而聚集再结晶长大，在两端进H2，中段抽气排水的还原炉中低温700～750℃还原，制成第一产品-纳米钨粉，然后将纳米钨粉与纳米碳黑粉及工业酒精混合，同时加入酚醛树脂，在高速层间剪切破碎机中制备碳化混合料浆。经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉末，颗粒形状为球形。本专利技术的具体制备工艺为：1、制备纳米级WO3粉末高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO3粉末：雾化溶液直接采用高浓度的钨酸铵溶液，其WO3含量350～370g/升，喷雾使用最新设计的环缝气流谐振式短焦距F＝13mm，喷嘴喷射角度α＝45°的超音速雾化喷嘴，压缩空气压力为2.5～3.5MPa，喷气速度为650～700m·s-1。液流输送速度为280～320ml/分，热风温度250～350℃，并采用逆向送风，所得纳米WO3粉的含水量降低到15％，所得WO3粉平均粒径≤50nm。2、用H2低温还原制备松散多孔的兰钨粉末颗粒用H2气低温(420～500℃)、H2气截面流量20ml/cm2.分、60～80分、还原制备松散多孔的兰钨(WO2.9)粉末颗粒。随着WO3的含氧量降低到WO2.9时，WO3的晶系并未发生改变仍为单斜晶系，但是a轴c轴的晶格常数分别由a1＝0.7304，c1＝0.3844(nm)膨胀到兰钨的a2＝1.205(nm)(约1.65倍)c2＝2.359(nm)(约6.14倍)而b轴b1＝0.7514nm，缩小到b2＝0.3767nm约2倍，这种巨大的晶格剪切变形，造成了兰钨颗粒内大量的裂纹和孔隙，在形成兰钨的过程中，大部分WO3颗粒已经碎裂成兰钨的小颗粒，同时所有的兰-->钨小颗粒均形成为松散多孔的易碎颗粒，为进一步粉碎兰钨颗粒提供了有利条件。松散多孔的纳米兰钨颗粒平均粒径≤40nm。3、超高速层间剪切破碎兰钨颗粒超高速层间剪切破碎机，是由多片高速(10000～20000转/分)旋转的多孔动片与相等数量的多孔定片相对高速运动，产生的层间高能剪切效应，可使纳米级脆性颗粒进一步碎化，可将松散的纳米兰钨颗粒进一步破碎。将松散多孔的兰钨粉按兰钨∶工业酒精＝1∶5质量比制成料浆放入剪切机中按40分/kg，循环剪切。料浆经高速旋液式纳米颗粒分级机，将较粗的微米级颗粒和大于40nm的兰钨颗粒分离出后返回剪切机继续剪切，较细的≤40nm的纳米兰钨颗粒悬浮在工业酒精中形成悬浮液。兰钨经超高速层间剪切机破碎后，可保证兰钨颗粒全部≤40nm，粒度分布窄，没有微米级的兰钨颗粒。4、酚醛树脂包覆纳米兰钨颗粒按兰钨∶工业酒精∶酚醛树脂＝100∶500∶3的质量比，加入粒度≤43μm的酚醛树脂粉末，这些酚醛树脂粉末很快溶解在酒精中并被兰钨颗粒吸附在颗粒表面，经离心沉淀，干燥后，每个纳米级兰钨颗粒的表面均包覆有一层酚醛树脂簿膜，经测试这种簿膜在H2中850℃以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：采用高温２５０～３５０℃高压、２．５～３．５ＭＰａ超音速空气喷雾热转换法，先制成纳米级ＷＯ↓［３］氧化物粉末，用Ｈ↓［２］气４２０～５００℃还原成ＷＯ↓［２．９］兰钨粉末，利用ＷＯ↓［３］→ＷＯ↓［２．９］相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米兰钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将兰钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米兰钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒兰钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在兰钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米兰钨颗粒包覆，在两端进Ｈ↓［２］，中段抽气排水的还原炉中７００～７４０℃还原出平均粒径≤８０ｎｍ的第一产品钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在９８０～１０００℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过１５μｍ筛，可制成平均粒径≤９０ｎｍ的ＷＣ粉末，颗粒形状为近球形。

【技术特征摘要】
1、一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：采用高温250～350℃高压、2.5～3.5MPa超音速空气喷雾热转换法，先制成纳米级WO3氧化物粉末，用H2气420～500℃还原成WO2.9兰钨粉末，利用WO3→WO2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米兰钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将兰钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米兰钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒兰钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在兰钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米兰钨颗粒包覆，在两端进H2，中段抽气排水的还原炉中700～740℃还原出平均粒径≤80nm的第一产品钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉末，颗粒形状为近球形。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO3粉末：雾化溶液直接采用高浓度的钨酸铵溶液其WO3含量350～370g/升，喷雾使用最新设计的环缝气流谐振式短焦距F＝13mm，喷射角度α＝45°的超音速雾化喷嘴，压缩空气压力为2.5～3.5MPa，喷气速度为650～700m·s-1；液流输送速度为280～320ml/分，热风温度250～350℃，所得纳米WO3粉的含水量降低到15％，并能保证WO3粉平均粒径≤50nm。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用H2低温还原制备松散多孔的兰钨粉末颗粒：采用不锈钢管式还原炉还原、还原温度420～500℃、H2气截面流量20ml/cm2.分，还原时间60～80分钟，将WO3粉末还原成WO2.9。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超高速层间剪切破碎兰钨颗粒：将松散多孔的兰钨粉按兰钨∶工业酒精＝1∶5质量比制成料浆，放入剪切机中按40分/kg循环剪切；料...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴成义，张丽英，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]