本发明专利技术涉及制备Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ催化剂的方法。其中使用甲酸盐形式的金属并以适合的形式沉淀。适合的沉淀剂是例如碱金属碳酸盐。本发明专利技术还涉及可以根据本发明专利技术的方法获得的催化剂及其用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备Cu/Zn/Al催化剂的方法、可由此方法获得的催化 剂，及其用于甲醇合成和甲醇重整以及一氧化碳的低温转化的用途。用于催化C0、 C02和H2转化为甲醇的Cu/Zn/Al催化剂，已经早已 为人们熟知。铜和锌之间的原子比例可以在已知的催化剂中变化，然 而，其中铜通常过量存在。此外，部分锌组分可以由钙、镁和/或锰代 替。用作热稳定化物质的氧化铝也可以部分由氧化铬代替。这样例如由DE 1 965 007已知用于低温甲醇合成的催化剂。为了 制备所述的催化剂，首先通过加入碱金属碳酸盐从适合的锌-和铜盐溶 液中沉淀出相应的碱式碳酸盐。将所述的碱式碳酸盐从水相分离出来、 干燥并煅烧，从而得到相应的氧化物。随后将锌或铜氧化物与氧化铝 混合，由此制备包含不多于20%固体的氧化物悬浮液。随后将其均匀 化，其中均匀化进行至分散的氧化物在2小时内不会沉降。均匀化后 将混合物干燥、压片并煅烧。为了将氧化形式转化为催化剂，还要将 其在氢气流中还原。从DE 2 302 658 A已知一种制备可以用于甲醇合成的催化剂前体 的方法。为了制备所述的催化剂前体，首先制备包含可以热分解为相 应的氧化物的化合物形式的二价金属如锌以及三价金属如铝的第 一种 沉淀物。适合的化合物例如是碳酸盐或碳酸氢盐。此外，制备包含可 以热分解为氧化物的铜化合物的第二种沉淀物。将这两种沉淀物混合。 随后经通常的干燥和煅烧步骤，从而由金属化合物产生氧化物并可能 导致形成尖晶石结构。然后将固体压片。为了将前体转化为活性催化 剂，将料片在氢气流中还原。在DE 2 056 612A中描述了制备曱醇的方法，其中在包含锌、铜 和铝的催化剂上进行转化。所述的催化剂属于化学式(CuxZny )A12 (OH) 16 xC03x 4H20的混晶系列，其中x和y可以假设为0. 5至5. 5的数值，且x和y的和等于6。通过加入碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其 混合物，使混晶化合物从包含铜-、锌-和铝盐的水溶液中沉淀。在混 晶系列中，二价金属铜和锌的总数与三价金属铝的原子比例是恒定的 并为6: 2。将适合的盐优选硝酸盐形式的铜、锌和铝溶于水中，即以 与所需的催化剂组成相应的量比例用于制备。将该溶液加热到50至 100°C、优选70到IOO"C的温度，并使用沉淀剂如碱金属碳酸盐的相 应调节到合适温度的水溶液处理。将相应的沉淀物过滤、洗涤并干燥。 将干燥后的化合物在200到500X:的温度范围内煅烧12至24小时。 将煅烧后的产物制成片状并随后通过在氢气流中还原转化为活性形式 的催化剂。在US 4， 279, 781中描述了用于甲醇合成的包含铜-和锌氧化物 以及用于热稳定化的金属氧化物如氧化铝的催化剂。氧化铜和氧化锌 的比例以金属的重量计为2: 1至3.5: 1。通过可溶解的锌-、铜-和 铝盐如硝酸盐共沉淀实现催化剂的制备。由此实现催化剂成分的密切 混合。为了获得活性形式，将催化剂前体在氩气流中还原。由EP 0 125 689 A2已知用于曱醇合成的包含作为催化有效物质催化剂以确定的孔径分布为特征，其中具有20至75A(中孔)的直径 的孔含量至少为20%并且具有大于75 A的直径的孔(大孔)的含量 最高为80%。所需的孔径分布可以通过在制备催化剂期间应用胶态分 布的氧化铝或氢氧化铝达到。为了制备所述的催化剂，将催化有效的 氧化铜-氧化锌-组分从相应的盐例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸 盐的水溶液中在胶态分布的氧化铝或氢氧化铝存在下使用碱式反应物 质沉淀。随后将沉淀产物干燥、煅烧、压制成成形体并任选还原。从EP 0 152 809 A2已知制备包含甲醇和高级醇的醇混合物的催 化剂，所述的催化剂包含氧化前体形式的氧化铜和氧化锌，它们可以 通过还原至少部分氧化铜而转化为催化有效的组分，以及氧化铝作为 热稳定化物质和至少一种碱金属碳酸盐或碱金属氧化物。所述的氧化 前体具有的在14和7. 5nin之间的直径的孔含量占总体积的20至70% 。碱金属含量为每克氧化前体13至130x 1Q-6克原子碱金属组分。所述 的氧化铝组分由胶态分布的氢氧化铝获得。为了制备所述的催化剂， 人们通常应用铜和锌的溶液并优选使用1(20)3水溶液进行沉淀。溶液的 浓度优选为5至20重量％ 。也可以使用相应的金属甲酸盐或醋酸盐代 替硝酸盐出发。也可以借助碳酸氢钓溶液进行所述的沉淀。可以分批 或连续进行所述的沉淀。优选沉淀通过将包含胶态分布的氢氧化铝的 铜和锌的硝酸盐溶液与K2C03水溶液连续结合进行。沉淀后，将洗涤后后的催化剂前体在干燥后以已知的方式压制为成形体，其中可以加入 润滑剂如石墨。为了将催化剂前体转化为活性形式，将其使用氢气还 原。由W0 03/053569 Al已知用于甲醇合成的催化剂，所述的催化剂 包含作为催化有效物质的氧化铜和氧化锌以及作为热稳定化物质的氧 化铝。为了制备催化剂，使用碱金属碳酸盐-或碱金属铝酸盐溶液从包 含Cu-和Zn-盐以及部分Al-盐的溶液中沉淀出相应的羟碳酸盐或氢氧 化物。或者Cu-和Zn-盐溶液或者碱金属碳酸盐-或碱金属铝酸盐溶液 包含氢氧化铝溶胶。将获得的沉淀物从沉淀溶液中分离出来、洗涂、 干燥并任选煅烧。在制备催化剂时，人们优选从硝酸铜和硝酸锌开始， 将其优选使用碳酸钠或铝酸钠沉淀。在JP 2001-144779中描述了用于一氧化碳与水反应生成二氧化碳 和水的铜-锌-催化剂，通过将包含甲酸铜和甲酸锌的溶液与碱金属原 料的水溶液混合来制备。将由此获得的沉淀物随后过滤、洗涤、干燥 并煅烧。煅烧后的固体通过加入水而浆化并涂布到蜂巢状载体的表面。 氧化铝溶胶或氧化锆溶胶可以用作粘合剂。将所述的粘合剂加入煅烧 后的沉淀物的浆料中。因此氧化铝不是均匀地分布在催化剂中而是仅 排布在催化剂颗粒之间。因此它只具有作为包含铜和锌的催化剂颗粒 以及蜂巢载体之间的粘合剂的作用而非催化剂的活性成分。由于硝酸铜和硝酸锌良好的水溶解性，它们通常用于工业化的方 法用于制备用于甲醇合成的Cu/Zn/Al催化剂。因此，在沉淀时产生了包含大量硝酸钠的废水。在排到地表水时会引起富营养化。因此在排 到地表水中之前，必须大大减少在制备甲醇合成的催化剂时产生的废 水中水溶性氮的含量。因此本专利技术的目的在于，提供制备Cu/Zn/Al催化剂的方法，该方 法一方面可以显著降低废水中的盐负荷，尤其是碱金属硝酸盐，且另 一方面提供用于甲醇合成的催化剂，所述的催化剂具有至少与由金属 硝酸盐制备的催化剂可比的活性。所述的目的通过具有权利要求1的特征的方法得到解决。本专利技术 的有利的实施方案是从属权利要求的主题。在根据本专利技术的制备Cu/Zn/Al催化剂的方法中，首先制备至少包 含甲酸铜和甲酸锌的第一种水溶液。再制备包含沉淀剂的第二种溶液。 在此，沉淀剂理解为直接或间接提供可用以将金属尤其是铜、锌和铝 沉淀的离子如羟离子和/或碳酸根离子的试剂。第一种溶液和/或第二 种溶液包含氢氧化铝溶胶/凝胶混合物。在此，氢氧化铝溶胶理解为氢 氧化铝在水中的精细分散分布，其中通过氢氧化铝缩合已经形成聚酸， 然而在水相中肉眼还看不到颗粒，也就是说是透明溶液。氢氧化铝凝 胶理解为氢氧化铝在水中的分散体，其中已经由聚酸形成较大的团聚 本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ催化剂的方法，其特征在于， －制备至少包含甲酸铜和甲酸锌的第一种水溶液， －制备包含沉淀剂的第二种溶液， －其中第一种溶液和／或第二种溶液包含氢氧化铝溶胶／凝胶混合物， －在沉淀步骤中，将第一种溶液与第二种溶液合并，获得沉淀物， －将沉淀物从形成废水的水相分离，并且 －将沉淀物洗涤，直至碱金属含量达到基于在６００℃灼烧的催化剂为小于５００ｐｐｍ，并 －随后将沉淀物干燥。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S波利尔，M希克，D欣策，
申请(专利权)人：苏德化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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