一种含Br*nsted和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及Pickering HIPEs乳液聚合制备和Lewis酸多级孔泡沫状催化剂的方法，属固体功能催化材料制备技术领域。制备的介孔SiO2粒子或实心SiO2粒子通过进一步反应，使其表面具有硫化ZrO2。以SZs作为稳定剂，将亲水性SZs粒子分散在蒸馏水中，然后加入对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾作、交联剂N，N‑亚甲基双丙烯酰胺和表面活性剂Tween85，完全溶解作为水相，有机溶剂作为油相；水油相混合后，超声制备成稳定的水包油型乳液，热引发聚合后制备出了多级孔泡沫状聚合物。可应用于催化纤维素水解脱水生成5‑羟甲基糠醛。该产品具有的多级孔隙结构能多有效增加催化剂的比表面积，表面具有大量的超强酸，在催化纤维素水解脱水生成5‑羟甲基糠醛反应中性能优越。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于非均相催化剂制备
，尤其涉及到采用皮克林高内相乳液(Pickering HIPEs)聚合制备含和Lewis酸多级孔泡沫状催化剂的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(HMF)含有1个醛基、1个羟甲基和1个呋喃环，化学性质比较活泼，是一种很好的原材料和原料中间体。HMF在化学品领域具有很大的发展潜力，能够作为高分子材料合成的单体、药物制备的中间体、大环化合物合成的原料、生物燃料的中间体和燃料添加剂等。催化纤维素脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。目前,作为由生物质资源转化替代传统化石资源的平台化合物的HMF的合成还未实现工业化,迫切需要进行深入的研究。纤维素作为生物质的三大主要成分之一，是自然界中最丰富的非粮碳水化合物，其催化转化制取具有高附加值的化学品是实现人类社会可持续发展的关键，成为近年学术界的研究热点。纤维素由脱水葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，通过水解纤维素中的糖苷键，可以把纤维素转化为单糖类。以单糖为平台，经过催化转化反应可以得到一系列具有高附加值的化学品。纤维素制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质。早期纤维素脱水合成HMF的反应都是采用均相的无机酸作为催化剂，但这类催化剂不易被回收利用，同时对设备也有很大腐蚀。由于固体酸(特别是杂多酸及其盐)可多次重复使用且具有易于分离、降解条件较温和副反应较少等优点，成为近几年来研究的热点。各种高性能的固体酸如离子交换树脂、沸石分子筛和杂多酸盐等成为果糖转化合成HMF的新型环境友好催化剂，然而，固体酸仍存在催化选择性不高和制备成本较高等不足。Pickering HIPEs乳液是用固体颗粒和表面活性剂作为稳定剂而形成的乳液。最近Pickering HIPEs乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。此外，由该方法所形成的无机粒子壳层可以提高中空微球体的刚性。目前，Pickering HIPEs乳液中常用的无机颗粒有二氧化硅、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等等。介孔硅指的是具有2-50nm孔径的无定形氧化硅材料。以介孔硅为稳定粒子的Pickering HIPEs乳液聚合后，表面的孔穴不仅使催化剂的比表面积增大，还有利于单糖分子(纤维素降解生成单糖类分子)的催化。目前，二氧化锆(氧化锆、氧化锆)已经使用在许多应用中，如陶瓷，固体电解质、传感器、药物传输系统和催化作用。经磺化，煅烧。二氧化锆将具有表面强酸性。因此，本工作采用二氧化锆包裹后的介孔硅纳米粒子作为Pickering HIPEs乳液的固体稳定剂，用Pickering HIPEs乳液聚合制备大孔-介孔多级孔泡沫状催化剂(HPFCs)，并利用HPFCs催化降解纤维素。
技术实现思路
本专利技术通过Pickering HIPEs乳液聚合法制备了HPFCs。首先，合成亲水性介孔SiO2粒子和实心SiO2粒子，然后分别通过溶胶凝胶法将ZrO2覆盖在粒子表面，并通过磺化煅烧，使粒子表面形成磺化的ZrO2。将的处理后的介孔SiO2粒子、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和水持续搅拌形成水相。然后，以过硫酸钾作为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂和Tween85作为表面活性剂加入到上述溶液中。液体石蜡作为油相。制备成稳定的Pickering HIPEs乳液。利用热引发进行聚合，制备成HPFCs。随后，用丙酮洗去除内相，获得的多级孔泡沫状催化剂在50℃真空干燥。最后，多级孔泡沫状催化剂用于催化纤维素生成HMF。本专利技术采用的技术方案是：Pickering HIPEs乳液聚合制备多级孔泡沫状催化剂的方法，按照下述步骤进行：(1)亲水性介孔SiO2粒子的合成：将十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵加入到蒸馏水中溶解，并加热半小时伴随机械搅拌，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，机械搅拌1.5-6h至水解完全，溶液经1000-1500r/s离心20-60min得到的产物，50-80℃真空干燥后的产物经37.5％的盐酸和乙醇的混合溶液回流洗涤数次后，制备的亲水性介孔SiO2粒子在真空干燥。(2)亲水性实心SiO2粒子的合成：将正硅酸四乙酯加入到乙醇和水的混合物中，加热，并缓慢滴加一定浓度的氨水溶液，机械搅拌反应，溶液经1000-1500r/s离心20-50min得到的产物，在90-100℃下用乙醇回流洗涤20-24h，并重复数次，制备的亲水性实心SiO2粒子真空干燥。(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：首先，将步骤(1)制得的介孔SiO2或步骤(2)制得的实心SiO2分别溶解在乙醇中，并将混合好的乙醇溶液加入到羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的混合溶液A中，室温下使两者混合均匀,得混合溶液B；然后，将正丙醇锆和乙醇的混合溶液C逐滴加入上述混合溶液B中，室温下搅拌反应后，离心得产物，并用乙醇洗去硅球表面未反应的物质，真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2。(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：将步骤(3)所得的介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2分别溶解在浓硫酸溶液中，并连续搅拌反应后，离心，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸，真空干燥箱干燥，并在马弗炉中煅烧,得具有超强酸的介孔SZs或实心SZs。(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：首先，将步骤(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺按比例加入到去离子水中作为水相；在水相中加入引发剂过硫酸钾,交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺MBA,表面活性剂Tween85,超声；然后，以液体石蜡作为油相，并在连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌数分钟，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液；其中，空白对照组不加入介孔SZs或实心SZs；最后，保持在一定温度下进行热引发聚合反应，获得的聚合物干燥，用丙酮洗去内相，真空干燥，得的多级孔泡沫状催化剂分别为：未加入介孔SZs或实心SZs的泡沫状催化剂HPFCs-1、以实心SZs为稳定粒子的泡沫状催化剂HPFCs-2和以介孔SZs为稳定粒子的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-3。(6)将一定量步骤(5)所得的催化剂HPFCs-1、HPFCs-2和HPFCs-3分别按比例加入到1.0mol/L浓硫酸溶液中进行磺化反应，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥得到酸功能化的泡沫状催化剂。其中步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、正硅酸四乙酯和水的比例为0.25-1.35g：0.54-1.89g：1.20-4.40mL：65-265mL。其中步骤(1)中所述的反应温度为65-95℃，步骤(1)中所述的盐酸和乙醇的比例为2.0-10.0mL:100-450mL；其中步骤(2)中所述的正硅酸四乙酯、乙醇、水和25％氨水的比例是2.0-10.0mL：50-300mL：3-30mL：1.14-8.14mL，所述的反应温度为15-60℃，反应时间为0.6-2h；其中步骤(3)中所述的介孔SiO2或实心SiO2和乙醇比例为0.056-0.165g:3-7mL。其中步骤(3)中所述的羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的比例为0.005-0.517g：15-25mL：0.05-5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：(1)制备亲水性介孔SiO2粒子：(2)制备亲水性实心SiO2粒子：(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：首先，将步骤(1)制得的介孔SiO2或步骤(2)制得的实心SiO2分别溶解在乙醇中，并将混合好的乙醇溶液加入到羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的混合溶液A中，室温下使两者混合均匀,得混合溶液B；然后，将正丙醇锆和乙醇的混合溶液C逐滴加入上述混合溶液B中，室温下搅拌反应后，离心得产物，并用乙醇洗去硅球表面未反应的物质，真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2；(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：将步骤(3)所得的介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2分别溶解在浓硫酸溶液中，并连续搅拌反应后，离心，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸，真空干燥箱干燥，并在马弗炉中煅烧,得具有超强酸的介孔SZs或实心SZs；(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：首先，将步骤(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺按比例加入到去离子水中作为水相；在水相中加入引发剂过硫酸钾,交联剂N，N‑亚甲基双丙烯酰胺MBA，表面活性剂Tween85，超声；然后，以液体石蜡作为油相，并在连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌数分钟，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液；最后，保持在一定温度下进行热引发聚合反应，获得的聚合物干燥，用丙酮洗去内相，真空干燥，得的多级孔泡沫状催化剂分别为：以实心SZs为稳定粒子的泡沫状催化剂HPFCs‑2和以介孔SZs为稳定粒子的多级孔泡沫状催化剂HPFCs‑3；(6)将步骤(5)所得的HPFCs‑2和HPFCs‑3分别按比例加入到1.0mol/L浓硫酸溶液中进行磺化反应，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥,得到酸功能化的泡沫状催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：(1)制备亲水性介孔SiO2粒子：(2)制备亲水性实心SiO2粒子：(3)制备介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2：首先，将步骤(1)制得的介孔SiO2或步骤(2)制得的实心SiO2分别溶解在乙醇中，并将混合好的乙醇溶液加入到羟甲基纤维素、乙醇和蒸馏水的混合溶液A中，室温下使两者混合均匀,得混合溶液B；然后，将正丙醇锆和乙醇的混合溶液C逐滴加入上述混合溶液B中，室温下搅拌反应后，离心得产物，并用乙醇洗去硅球表面未反应的物质，真空干燥即可得介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2；(4)介孔SiO2@ZrO2和实心SiO2@ZrO2的磺化：将步骤(3)所得的介孔SiO2@ZrO2或实心SiO2@ZrO2分别溶解在浓硫酸溶液中，并连续搅拌反应后，离心，并用蒸馏水和乙醇的混合溶液洗去未反应的硫酸，真空干燥箱干燥，并在马弗炉中煅烧,得具有超强酸的介孔SZs或实心SZs；(5)多级孔泡沫状催化剂的合成：首先，将步骤(4)中所得产物介孔SZs或实心SZs、对苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺按比例加入到去离子水中作为水相；在水相中加入引发剂过硫酸钾,交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，表面活性剂Tween85，超声；然后，以液体石蜡作为油相，并在连续搅拌下逐滴加入到水相中，继续搅拌数分钟，将其制备成稳定的Pickering HIPEs乳液；最后，保持在一定温度下进行热引发聚合反应，获得的聚合物干燥，用丙酮洗去内相，真空干燥，得的多级孔泡沫状催化剂分别为：以实心SZs为稳定粒子的泡沫状催化剂HPFCs-2和以介孔SZs为稳定粒子的多级孔泡沫状催化剂HPFCs-3；(6)将步骤(5)所得的HPFCs-2和HPFCs-3分别按比例加入到1.0mol/L浓硫酸溶液中进行磺化反应，产物经大量去离子水洗涤，真空干燥,得到酸功能化的泡沫状催化剂。2.根据权利要求1所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述的亲水性介孔SiO2粒子的合成步骤为：将十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵加入到蒸馏水中溶解，并加热半小时伴随机械搅拌,然后逐滴加入正硅酸四乙酯，机械搅拌1.5-6h至水解完全,溶液经1000-1500r/s离心20-60min得到的产物，50-80℃真空干燥后的产物经37.5％的盐酸和乙醇的混合溶液90-180℃回流20-24h洗涤数次后，制备的亲水性介孔SiO2粒子在真空干燥。3.根据权利要求2所述的一种含和Lewis酸的固体多级孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述的十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、正硅酸四乙酯和水的比例为0.25-1.35g：0.54-1.89g：1.20-4.40mL：65-265mL；所述的反应温度为65-95℃；所述的盐酸和乙醇的比例为2.0-10.0mL:100-450mL。4.根据权利要求1所述的一种含和...

【专利技术属性】
技术研发人员：申雅婷，张云雷，金佩，刘猛，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32