用于制备乙烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于通过包含乙醇的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少250℃并且反应器内部的压力是至少0.80MPa但是小于1.80MPa。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于通过使用杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法。乙烯是重要的商业化学品和单体，其通常通过源自原油的烃的蒸汽或催化裂化来工业生产。然而，仍然存在日益增加的需求以寻找制造这种产品的备选的经济上可行的方法。凭借其来自基于生物质的发酵和基于合成气的技术的易得性，乙醇作为未来可以制造乙烯的重要潜在原料而出现。借助乙醇的气相化学脱水的乙烯生产是已经工业上运行许多年的公知的化学反应(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9卷，411至413页)。通常，已经在酸催化剂如活性氧化铝或负载的磷酸的存在下进行这种反应。近年来，注意力已经转向至寻找具有提高的性能的备选催化剂。这已经导致了负载杂多酸催化剂的使用，如在EP1925363中公开的那些，其具有提高的选择性、生产率和在包含用于乙烯生产的乙醇和乙氧基乙烷的原料的脱水之后的降低的乙烷形成的益处。这是理想的，因为首先乙烷是不希望的副产物并且其次其与乙烯的大规模分离既是困难的也是能量密集的。相关文献WO 2007/063281和WO 2007/003899还公开了对具有负载杂多酸催化剂的加氧原料进行脱水的方式。在脱水过程中，将通常包含乙醇、任选包含水和其他组分(例如乙氧基乙烷)的进料连续进料至含有杂多酸催化剂床的反应器并且将产物连续移除。在稳态条件下，进入反应器的进料在入口附近被迅速转化为水、乙醇和乙氧基乙烷(乙醇的快速第一阶段脱水的产物)的平衡混合物。这样的过程通常在高温和高压下进行。在所例示的现有技术中公开的采用杂多酸催化剂的脱水过程中，反应的温度不超过240℃，而反应物的分压的总和通常是2MPa(即，不包括惰性稀释剂，如氮的分压)。已经发现，通过在高温下，尤其是在高于现有技术中例示的那些的温度下进行，提高了在用于通过使用杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法中的生产率。尽管在最高的可能温度下进行以增加乙烯生产率同时维持适当的选择性现在已经成为理想的，迄今为止确认的一个问题涉及催化剂失活。已经发现，当在高温下进行脱水过程时，加剧了杂多酸催化剂的失活。在不受任何具体理论约束的情况下，据信这作为导致失活的具有高活化能的不希望的副反应的结果而出现，作为所使用的较高温度而变得更普遍。已知加氧脱水可以导致在酸性催化剂如硅钨酸-SiO2上的碳积累，这导致了催化剂失活。例如，在WO 2008/138775中提到了导致催化剂失活的碳沉积。文献报道了在大气压下进行的并且包括使用一系列包含在氦中的乙醇和在氦中的二乙醚的气相进料的杂多酸催化的加氧脱水中的这样的失活。关于在2.1MPa(21绝对巴)，即不包括惰性稀释剂/组分的反应物的分压的总和下进行的等同操作而得到的失活结果被报告为与在大气压下观察到的那些一致。这表明碳沉积不受操作的压力的影响。替代脱水系统中的催化剂是劳动密集的，具有明显的材料成本并且涉及将可能是连续过程的过程临时关机，这对产物输出具有不利影响。因此，可能存在较大的动机以通过在较低温度下操作从而受益于较长的催化剂寿命来得到更适度的生产率。现在已经意外地发现，可以通过在比现有技术中例示的低的压力下进行脱水过程而延长在高温下操作期间的催化剂寿命。与现有技术所建议的相反的，通过在某些中间压力下进行脱水反应，可以增加反应的温度以提高乙烯生产率，而不加剧催化剂失活。因此，根据本专利技术的方法特征的特定组合具有在延长的催化剂寿命期间使脱水过程中的生产率最大化的益处。根据本专利技术，提供了一种用于通过包含乙醇(并且优选水和/或乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少约250℃并且反应器内部的压力是至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa。在本文中提及反应器内部的压力相当于反应物的分压的总和，即乙醇和(如果存在的话)水和乙氧基乙烷的分压，以及乙烯产物的分压。除非在本文中另外指出，从总的所述压力中排除惰性稀释剂如氦和氮、或其他惰性组分的分压。因此，在本文中提及反应器压力是根据下式：P反应器＝P水+P乙醇+P乙氧基乙烷+P乙烯。如技术人员将会理解的，通常具有在脱水反应器中在进料物流进入反应器的点和流出物流从反应器中出来的点之间出现的压降。例如，进料物流压力可以在约1.4MPa下，而流出物流可以在约1.0MPa的压力下；相当于约0.4MPa的压降。作为结果，存在不同程度上的内部压力梯度，其存在于反应器本身的内部。因此应理解，在本文中提及“反应器内部的压力”或“反应器的内部压力”意指落在由上述内部压力梯度限定的压力范围内的任何压力。反应器内部的压力本身因此位于进料物流压力和流出物流压力之间。已经意外地发现，根据本专利技术的操作条件的组合使乙烯生产率最大化，同时明显地降低了杂多酸催化剂失活的水平，所述杂多酸催化剂失活的水平将会另外归因于在比对于这种类型的反应来说常规的高的温度下进行反应。据信负载的杂多酸经历失活的机制包括：i)被无机阳离子如氨/铵阳离子和有机含氮化合物中和；ii)碳沉积；和iii)杂多酸向其组成氧化物的分解。作为被无机阳离子和有机含氮化合物中和的结果的失活可以通过对乙醇系原料进行清除过程以移除中和物种来缓解。在不希望受任何具体理论约束的情况下，据信，根据本专利技术的方法的操作条件大幅消除了作为碳沉积和分解的结果的杂多酸催化剂的任何失活。据信较低的操作压力减少了可能会导致失活的在催化剂的表面上的吸附物种的量。同时，据信在反应器内部在高于大气压的压力下，例如在至少约0.80MPa的压力下操作有助于减少碳沉积。作为结果，明显延长了催化剂寿命，这具有涉及重新使用并且替代催化剂以及减少废料的明显的经济益处。本专利技术的操作条件因此相当于在其内避免明显的催化剂失活而促进乙烯生产率的窄窗口。根据本专利技术的原料的脱水据信(Chem.Eng Comm.1990,95,27至39)通过直接脱水一种或多种烯烃和水(方程式1)；或经由醚中间体(方程式2和3)进行。(1)(2)(3)也已经报道了醚直接转化为两摩尔的烯烃和水(Chem.Eng.Res.and Design 1984,62,81至91)。以上所示的所有反应通常通过路易斯和/或Bronsted酸催化。方程式1示出了乙醇吸热直接消去为乙烯和水；方程式2和3是与方程式1竞争的，即放热醚化反应(方程式2)，和乙氧基乙烷吸热消去以产生乙烯和乙醇(方程式3)。然而，乙醇向乙烯的脱水反应整体上来说是吸热的。本专利技术提供了一种用于通过包含乙醇(并且优选还包含水和/或乙氧基乙烷)的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与在反应器中的负载杂多酸催化剂接触，其中进料温度是至少约250℃并且反应器内部的压力是至少约0.80MPa但是小于约1.80MPa。优选地，基于在反应物进料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，在本专利技术的方法的进料中的水的量是至多约50重量％，更优选至多约20重量％，最优选至多约10重量％，或者甚至至多约7重量％。优选地，基于在反应物进料物流中的水、乙醇和乙氧基乙烷的总重量，在反应物进料物流中的水的量是至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过包含乙醇的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使在反应器中的负载杂多酸催化剂与所述进料接触，其中进料温度是至少250℃并且所述反应器内部的压力是至少0.80MPa但是小于1.80MPa。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 EP 14163224.01.一种用于通过包含乙醇的进料的气相化学脱水来制备乙烯的方法，所述方法包括使在反应器中的负载杂多酸催化剂与所述进料接触，其中进料温度是至少250℃并且所述反应器内部的压力是至少0.80MPa但是小于1.80MPa。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在至少252℃的进料温度下进行，优选其中所述进料温度是至少255℃，更优选其中所述进料温度是至少260℃；甚至更优选其中所述进料温度是至少280℃；并且甚至再更优选其中所述进料温度是至少300℃。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述进料温度的上限是350℃；优选其中所述进料温度的上限是325℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应器内部的压力是0.90MPa至1.60MPa；优选其中所述反应器内部的压力是0.95MPa至1.30MPa；并且最优选其中所述反应器内部的压力是1.00MPa至1.20MPa。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中进料物流压力是1.00MPa至1.80MPa；优选其中所述进料物流压力是1.20MPa至1.60MPa；并且更优选其中所述进料物流压力是1.30MPa至1.50MPa，例如1.40MPa。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中流出物流压力是0.80MPa至1.40MPa；优选其中所述流出物流压力是0.85MPa至1.20MPa；并且更优选其中所述流出物流压力是0.90MPa至1.10MPa，例如1...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬·罗伊·帕廷顿，奈杰尔·斯图尔特·布朗，迈克尔·基思·李，马克·朱莉安·霍华德，
申请(专利权)人：德西尼布EC有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB