本发明专利技术一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得产品，方法为：采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存；采用胶体沉淀法得到含Pd胶体纳米颗粒的溶液；将含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体中，在气体保护下搅拌升温至80‑90℃回流3‑4h，真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得催化剂。本发明专利技术催化剂具有良好的抗水热老化性能，在空气/10%水蒸气，1000℃，水热老化24 h后起燃活性略有下降，但水热老化对空燃比工作窗口影响不太明显（变窄10%左右），具有良好的水热稳定性，这对实际汽车尾气三效催化剂工业具有重要现实的意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得催化剂，还涉及该催化剂作为汽油车尾气三效催化剂的应用，属于汽油车尾气催化净化
技术介绍
随着汽车工业的发展，汽车尾气带来的环境污染越来越引起人们的关注。汽油车尾气中主要含有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等，三效催化剂能将氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物同时转化，是治理汽车尾气污染的主流技术。三效催化技术中催化剂是核心，主要由载体，助剂和活性物质三部分组成。其中，用于汽车尾气净化的活性物主要是Pt、Pd、Rh等贵金属。Rh对NOx具有很好的还原性能，且有较好的抗硫中毒能力，但氧化能力较Pt、Pd弱。Pt、Pd对CO和HC具有很好的氧化作用，并且Pd相对于Rh和Pt来说更加廉价，因此单Pd催化剂是研究和应用较多的三效催化剂。目前，三效催化剂存在的主要问题是：催化剂中的活性物种贵金属(Pt、Pd、Rh)资源稀缺且价格昂贵。因此，如何使贵金属利用率最大化、提高贵金属分散度是研究重点。有研究指出，采用胶体沉积法(An Nihong, et al. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 21254-21262)制备贵金属胶体纳米颗粒，所得的纳米级贵金属颗粒分散性高并且尺寸均匀，能减低贵金属用量。现今关于贵金属胶体纳米颗粒的制备方法报道的较多，Takahiro Ikeda在文献(Takahiro Ikeda, et al. J. Phys. Chem. C. 2013, 117: 2467-2473; Selim Alayoglu and Bryan Eichhorn. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 17479-17486; Vita A. Kondratenko, et al. ACS Catal. 2014, 4: 3136-3144)中指出，在贵金属胶体纳米颗粒制备过程中加入一定量的PVP保护，可以阻止纳米颗粒的团聚长大，提高其分散性，同时有利于降低贵金属负载量，该方法中PVP的配比量是PVP：贵金属离子摩尔比为5：1-18：1。另有专利CN 103007929 A报道，采用胶体沉积法制备Pd基催化剂用于马来酸酐加氢制备丁二酸酐，虽然权利要求中显示PVP用量为钯盐的质量的0.5-50倍，但是实施例中PVP的用量均为钯盐的8.5倍。上述胶体法制备胶体钯的过程中，PVP保护剂的使用量均过高，过量的PVP虽然能够防止纳米颗粒团聚，提高纳米颗粒分散性，但是过量的PVP保护并不利于贵金属纳米颗粒的负载，并且会使催化剂活性较差。因此，在降低保护剂PVP配比量的同时，又能保证催化剂良好的活性和水热稳定性是需要解决的问题。此外，目前所用的催化剂载体较多，有氧化铝、氧化硅、活性炭、铈锆氧化物等，使用较多的是金属氧化物。有研究指出，贵金属Pd负载到Ce-Zr的三效催化剂能有效提高贵金属Pd的热稳定性，提高催化剂的储放氧性能，拓宽空燃比窗口(Wang Qiuyan, et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2011, 344:132-137; Wang Qiuyan, et al. Applied Catalysis B: Environmental. 2010, 100:516-528)。另外，许多专利也报道了CeZr基负载的单Pd或双贵金属三效催化剂 (专利：CN 1778455 A； CN 101433846 A；CN 102886261 A；CN 103433057 A；CN 104307517 A)，但这些报道都是将贵金属负载到金属氧化物上制备催化剂，而没有将贵金属负载到金属氢氧化物上制备三效催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得的单Pd三效催化剂，该方法对催化剂活性成分和载体的制备方法均进行了改进，所得催化剂活性好，具有良好的水热稳定性，尤其是其空燃比工作窗口水热稳定，这对实际汽车尾气三效催化剂工业具有重要的现实意义。专利技术人在研究时发现，采用现今公开的PVP保护制备钯胶体颗粒的技术制备胶体钯时，所得钯胶体颗粒负载困难，形成的催化剂活性也降低。针对这一现象，专利技术人对胶体钯制备工艺进行了研究，发现PVP的加入量过大是此种现象出现的主要原因。因此，专利技术人对钯胶体颗粒的制备方法进行了改进，调整了工艺条件，使PVP用量降低，既能达到钯充分分散的要求，又不会影响钯的负载和催化活性，更有利于工业化应用。此外，本专利技术选择稀土掺杂的锆氧化物固溶体为载体，专利技术人在研究中发现，相比于将钯直接负载到金属氧化物固溶体上，将钯先负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体上再进行焙烧得到的催化剂三效催化性能更为显著，这可能与焙烧过程中催化剂活性成分与载体形成了新的相和活性位有关。在以上研究结果的基础上，经过完善得到了本专利技术的具体技术方案。本专利技术提供了一种单Pd三效催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：A.稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存；B.Pd胶体纳米颗粒的制备向硝酸钯水溶液中加入PVP的乙二醇溶液，再加入乙醇，搅拌均匀，所得溶液在搅拌下滴入氢氧化钠的乙二醇溶液中，在保护性气体保护下升至80-90℃回流1-2h，得含Pd胶体纳米颗粒的溶液；C.单Pd三效催化剂的制备将步骤B的含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到步骤A的乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体中，所得混合物在保护性气体保护下搅拌升温至80-90℃，保温回流3-4h；反应后离心分离，所得固体真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得钯/稀土掺杂锆氧化物，即单Pd三效催化剂。进一步的，稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备包括以下步骤：（1）将稀土盐和锆盐混合，配成水溶液，然后向该溶液中加入双氧水，待用；（2）将步骤（1）的溶液滴入氨水中，形成沉淀后继续搅拌22-24 h，然后将沉淀物悬浮液在70-80℃老化3-5 h，所得沉淀洗至中性，放入乙醇中密封搅拌保存，得乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体。上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，所述稀土盐为硝酸铈，或者为硝酸铈和硝酸镨，或者为硝酸铈和硝酸钕，或者为硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕，所述锆盐为硝酸锆。形成的稀土掺杂锆氢氧化物为铈锆氢氧化物，或者为铈镨锆氢氧化物，或者是铈钕锆氢氧化物，或者是铈镨钕锆氢氧化物。形成的稀土掺杂锆氧化物为铈锆氧化物，或者为铈镨锆氧化物，或者是铈钕锆氧化物，或者是铈镨钕锆氧化物。上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，硝酸铈、硝酸锆、硝酸镨和硝酸钕的摩尔比为0.43：0.57：0：0，或者为0.29：0.57：0.14：0，或者为0.29：0.57：0：0.14，或者为0.29：0.57：0.07：0.07。当某一硝酸盐的摩尔量为0时，表示不添加该成分。上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，稀土盐和锆盐配成的水溶液的浓度可以参照共沉淀法制备金属氧化物的现有技术中公开的浓度。所用双氧水和氨水的浓度可以根据实际情况进行调整，无特别要求。上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，双氧水与氨水的用量可以根据现有技术进行添加。在本专利技术具体实施方式中，当双氧水浓度为3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种单Pd三效催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：A.稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存；B.Pd胶体纳米颗粒的制备向硝酸钯水溶液中加入PVP的乙二醇溶液，再加入乙醇，搅拌均匀，所得溶液在搅拌下滴入氢氧化钠的乙二醇溶液中，在保护性气体保护下升至80‑90℃回流1‑2h，得含Pd胶体纳米颗粒的溶液；C.单Pd三效催化剂的制备将步骤B的含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到步骤A的乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体中，所得混合物在保护性气体保护下搅拌升温至80‑90℃，保温回流3‑4h；反应后离心分离，所得固体真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得钯/稀土掺杂锆氧化物，即单Pd三效催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种单Pd三效催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：A.稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存；B.Pd胶体纳米颗粒的制备向硝酸钯水溶液中加入PVP的乙二醇溶液，再加入乙醇，搅拌均匀，所得溶液在搅拌下滴入氢氧化钠的乙二醇溶液中，在保护性气体保护下升至80-90℃回流1-2h，得含Pd胶体纳米颗粒的溶液；C.单Pd三效催化剂的制备将步骤B的含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到步骤A的乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体中，所得混合物在保护性气体保护下搅拌升温至80-90℃，保温回流3-4h；反应后离心分离，所得固体真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得钯/稀土掺杂锆氧化物，即单Pd三效催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的步骤包括：（1）将稀土盐和锆盐混合，配成水溶液，然后向该溶液中加入双氧水，待用；（2）将步骤（1）的溶液滴入氨水中，形成沉淀后继续搅拌22-24 h，然后将沉淀物悬浮液在70-80℃老化3-5 h，所得沉淀洗至中性，放入乙醇中密封搅拌保存，得乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述稀土盐为硝酸铈，或者为硝酸铈和硝酸镨，或者为硝酸铈和硝酸钕，或者为硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕；所述锆盐为硝酸锆。4.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：张昭良，张志亮，李瑞睿，辛颖，李倩，张娜娜，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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