大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用。所述金属配合物的结构式如式I所示；式I：其中，R为CH3或F，M为Fe、Co、Mn或Cu中的一种，M’为K，Na或Li。本申请还提供一种制备所述金属配合物的方法，所述方法包括第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应。本申请还提供一种所述金属配合物的应用，应用于醇类有机物和醛类有机物的氧化反应。本申请提供的金属配合物，可以通过多种路线进行制备，制备工艺短，操作简便，所用的原料来源丰富，性质稳定，中心金属不属于贵金属，价格便宜且无毒性或毒性低，该类配合物在氧化反应中具有良好的应用性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体而言，涉及一种大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
氧化是化学化工中最重要的反应之一，无论是在实验室还是在工业上都占有很重要的地位。高价态过渡金属氧化物或其盐如高锰酸盐、重铬酸盐等因其反应迅速、操作简单曾是氧化反应的首选，但因其产生大量的有毒有害废弃物促使人们探索反应活性高、选择性更好的新型氧化体系，其中大环金属配合物因其良好的反应活性和选择性成为研究的重要方向。所谓大环配合物，是指其环的骨架上含有O、N、S、P等多个配位原子的多齿配体与金属配位所生成的环状配合物。大环金属配合物普遍存在于生物体，参与生命过程的众多化学过程，对揭示生命现象的化学本质有重要意义。另外，某些大环配合物还具有特殊的分子识别、催化氧化、电、光、热等功能，对新材料及新技术的开发有重要意义。因此，引起了越来越多的化学家和生物学家的重视。目前，各国科学家针对用于催化氧化及其它化学过程的新型大环金属配合物的合成及制备方法进行了广泛的探索。但是均存在着结构稳定性较低、重复催化使用率低、工艺路线长、合成成本高等问题，限制了该类金属配合物的应用。因此，设计合成新的高活性配合物、开发简洁高效的制备工艺、降低使用成本是今后研究的焦点。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种金属配合物，所述的金属配合物具有催化活性高、使用浓度低、速度快、结构稳定等优点，且该金属配合物能够催化过氧化氢参与的绿色氧化过程。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的金属配合物的制备方法，该方法具有反应条件温和、原料易得，成本低、产率高等优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种大环酰胺金属配合物，所述金属配合物的结构式如式I所示；式I：其中，R为CH3或F，M为Fe、Co、Mn或Cu中的一种，M’为K，Na或Li；n＝1或2。一种制备所述大环酰胺金属配合物的方法，所述方法包括第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应，所述第一阶段反应包括：A1.在惰性气体氛围下，向2-氨基异丁酸和无水吡啶组成的体系中滴加二甲基丙二酰氯，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酰胺二酸；或者，A2.在惰性气体氛围下，以无水吡啶作为溶剂，2-氨基异丁酸与二甲基丙二酸二乙酯或二氟丙二酸二乙酯加热封闭反应，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸；所述第二阶段反应包括：B.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸、无水处理后的1，2-二氯乙烷，然后滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至回流，反应6-10h，去除溶剂，得到二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯；第三阶段反应包括：C.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入上述步骤B所得的二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯、无水处理后的二氯甲烷，然后滴加三乙胺，同时分批加入3，4-二氨基吡啶，反应结束后去除溶剂，然后加水剧烈搅拌、抽滤，滤液旋转蒸发后使用色谱柱梯度洗脱分离得到式II所示化合物；式II：R为CH3或F；D.在惰性气体氛围下，向反应容器中加入式II所示化合物和第一溶剂，然后缓缓加入强碱，反应0.5-1.5h后，加入无水金属盐，室温搅拌反应12-24h，经过后处理步骤得到式I所示产物；或者第三阶段反应包括：E.在惰性气体保护下将上述步骤B所得的二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯、所述无水金属盐加入反应容器中，加入第二溶剂，然后缓慢滴加三乙胺，同时搅拌下分批加入3，4-二氨基吡啶，反应6-10h后，经过所述后处理步骤得到式I所示产物。其第一阶段的制备可以通过常规的酰氯与胺的酰化生成酰胺键(常规方法)，也可以采用原料更加易得、易于储存、性质稳定的酯类原料代替相应酰氯与胺的直接胺解生成酰胺键，在第三阶段反应的金属配位中可以经由成环、碱处理和金属配位的常规法，也可以采用金属离子模板法诱导的直接关环配位一步法，使得该类物质的制备具有更多的途径，而且可以组合采用不同方法的长处。该方法制备路线短，不需要进行任何官能团的保护与脱保护操作，特别是在中间体二酰胺二酸的制备中可以直接利用丙二酸酯类原料进行胺解，使得原料选择更加多样性，原料稳定性好，耐储存，所使用的溶剂皆为常见溶剂，价廉易得，在有的反应中溶剂同时还具有傅酸剂的作用。优选地，所述步骤A1中，控制反应温度为60-70℃，反应时间为10-15h；所述步骤A2中，控制反应温度为180-240℃，反应时间为1-3h。在步骤A1和A2中，优选采用丙二酸酯与氨基异丁酸的直接胺解的A2方法。更加优选地，所述第一溶剂为无水处理后的二氯甲烷或无水THF，所述第二溶剂为无水吡啶或者无水处理后的二甲基甲酰胺；所述强碱为KHMDS，LiHMDS，叔丁醇钾或叔丁醇钠。特别强调的是，碱性物质的选择对于反应的条件温和度、操作的方便度等有重大影响。步骤E中选择使用的碱性物质为三乙胺，其反应条件温和，操作方便，价格便宜，比KHDMS这样的有机强碱具有更多的优势。优选地，所述无水金属盐为无水三氯化铁、无水氯化钴、无水氯化铜、无水乙酸铜或无水二氯化锰。优选地，所述步骤C中，色谱柱洗脱分离使用的洗脱剂为甲醇和二氯甲烷，所述洗脱剂中甲醇与二氯甲烷的体积比为1∶30-1∶5。优选地，所述步骤D中，后处理步骤具体为：将反应体系抽滤，用乙醇洗涤滤饼，然后将所述滤饼溶于异丙醇中，过滤后将滤液旋转蒸发得到固体物；将所述固体物溶于水中，过滤后将滤液旋转蒸发得到式I所示产物。可选地，所述步骤A1或A2中，调节pH之后，静置1-2h后再抽滤，且滤饼使用乙腈洗涤2-3次。本申请还提供一种所述大环酰胺金属配合物的应用，应用于醇类有机物或醛类有机物的氧化反应。本申请还另外提供一种所述大环酰胺金属配合物的应用，应用于含难降解有机污染物废水的氧化降解。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本申请提供的金属配合物催化效果好、反应速度快、结构稳定、可重复催化效率高、适用pH范围宽；(2)本申请提供的制备方法，反应条件温和，产率高、成本低，适合大规模工业化生产；(3)本申请提供的金属配合物可以广泛应用到有机物的催化氧化反应中，尤其是醇类有机物和醛类有机物的氧化反应以及染料废水降解中，可以快速清除COD。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本申请实施例1提供的式II化合物的HNMR；图2为本申请实施例1提供的式II化合物的ESI-MS；图3为本申请实施例1提供的式II化合物的IR；图4为本申请实施例2提供的式II化合物的HNMR；图5为本申请实施例2提供的式II化合物的CNMR；图6为本申请实施例2提供的式II化合物的ESI-MS；图7为本申请实施例3提供的式I化合物的ESI-MS；图8为本申请实施例3提供的式I化合物的IR；图9为本申请实施例4提供的式I化合物的ESI-MS；图10为本申请实施例4提供的式I化合物的IR；图11为本申请实施例5提供的式I化合物的ESI-MS；图12为本申请实施例5提供的式I化合物的IR；图13为本申请实施例6提供的式I化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大环酰胺金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如式I所示；式I：其中，R为CH3或F，M为Fe、Co、Mn或Cu中的一种，M’为K，Na或Li；n＝1或2。

【技术特征摘要】
1.一种大环酰胺金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如式I所示；式I：其中，R为CH3或F，M为Fe、Co、Mn或Cu中的一种，M’为K，Na或Li；n＝1或2。2.一种制备权利要求1所述的大环酰胺金属配合物的方法，其特征在于，所述方法包括第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应，所述第一阶段反应包括：A1.在惰性气体氛围下，向2-氨基异丁酸和无水吡啶组成的体系中滴加二甲基丙二酰氯，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酰胺二酸；或者，A2.在惰性气体氛围下，以无水吡啶作为溶剂，2-氨基异丁酸与二甲基丙二酸二乙酯或二氟丙二酸二乙酯加热封闭反应，待反应结束后去除溶剂得到油状物，将所述油状物调节pH至2-3，抽滤得到二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸；所述第二阶段反应包括：B.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸、无水处理后的1，2-二氯乙烷，然后滴加二氯亚砜，滴加完毕后升温至回流，反应6-10h，去除溶剂，得到二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯；第三阶段反应包括：C.在惰性气体氛围下，依次向反应容器中加入上述步骤B所得的二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯、无水处理后的二氟甲烷，然后滴加三乙胺，同时分批加入3，4-二氨基吡啶，反应结束后去除溶剂，然后加水剧烈搅拌、抽滤，滤液旋转蒸发后使用色谱柱梯度洗脱分离得到式II所示化合物；式II：R为CH3或F；D.在惰性气体氛围下，向反应容器中加入式II所示化合物和第一溶剂，然后缓缓加入强碱，反应0.5-1.5h后，加入无水金属盐，室温搅拌反应12-24h，经过后处理步骤得到式I所示产物；或者第三阶段反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振东，孙志敏，王晓宁，王歌，吴政，李冉，蔡辉，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：北京;11