一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备硫掺杂石墨烯薄膜方法，涉及新型二维纳米材料制备领域。本发明专利技术包括以下步骤：将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室相互隔热的加热区；在真空条件下，向反应腔内通入混合气体；将金属衬底高温退火处理后保温于石墨烯薄膜的制备温度，然后加热噻蒽使其气化，并通过混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底发生反应，最终在金属衬底上制备出硫掺杂石墨烯薄膜。本发明专利技术制备工艺简单、成本较低，可实现大规模工业生产，原料绿色环保无污染；本发明专利技术制得硫掺杂石墨烯薄膜层数、掺杂含量、面积可通过控制相关参数灵活调节，从而制备出具有不同性质的硫掺杂石墨烯薄膜，在基础科研领域和传感器等实际应用方面具有重要的价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型二维纳米材料制备领域，具体涉及一种基于化学气相沉积原理制备大面积硫掺杂石墨烯薄膜方法。
技术介绍
自2004年英国曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授采用机械剥离法制备出石墨烯后，石墨烯越来越多的优异特性被实验室所证实。研究表明石墨烯薄膜具有优异的电学，光学和电化学特性，如高的载流子迁移率，极高的透光率以及比表面积。因此，石墨烯薄膜可广泛应用于半导体、储能和传感等领域。本征石墨烯的导带和价带相交于费米能级，在费米能级处其载流子呈现出线性的色散关系，是一种零带隙半导体，电子和空穴浓度相等。石墨烯薄膜在应用于半导体器件、光电子器件等领域时，在石墨烯薄膜转移过程中引入的杂质以及石墨烯薄膜表面在空气中吸附的水和氧等小分子发生电荷转移从引入p型掺杂，这使得空穴浓度大于电子的浓度，这能提高石墨烯薄膜的电导率，但无法打开带隙。这使得基于单层石墨烯薄膜的场效应晶体管的开关比很小，甚至无法做到电流截断，这大大限制了石墨烯的应用。理论计算显示对于石墨烯结构，非金属原子的替位式掺杂将在石墨烯原本零禁带的能带结构中打开带隙，同时实现n型或p型掺杂，这意味着掺杂石墨烯的可控制备将具有极重要的意义。目前，石墨烯薄膜的非金属掺杂以氮原子掺杂石墨烯为主，研究水平和掺杂工艺较为成熟。这是由于氮原子位于碳原子附近，它的原子大小与碳原子相当，因此容易掺杂进入石墨烯中。而原子半径较大的原子如硫原子则难以掺入石墨烯内，工艺实现难度较大，是目前石墨烯薄膜掺杂改性研究的一个难点。现有的关于硫掺杂石墨烯薄膜制备技术的研究相对较少，主要有以下两篇公开报道：兰州大学的高辉等人在专利申请号为201110095599.8的《硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法》中报道了将单质硫粉溶于己烷作为液态碳源和硫源，利用化学气相沉积法在金属衬底上制备出硫掺杂石墨烯薄膜。该方法使用的硫掺杂源需要经过溶解处理，增加了制备难度，同时溶剂己烷作为一种高度易燃且有毒的液体，对生产设备和环境都有较高的要求。中国科学院上海微系统与信息技术研究所的梁晨等人在专利申请号为201310080785.3的《一种对石墨烯进行硫掺杂的方法》公开了一种通入硫源气体对石墨烯薄
膜进行硫掺杂的方法，该方法是对石墨烯的一种后处理掺杂，需要先制备出石墨烯薄膜再进行掺杂，这大大增加了掺杂石墨烯薄膜的制备流程。因此，寻找一种低成本，环境友好的硫掺杂源，且制备流程简单，能够做到大面积可控掺杂等，是一个有待解决的课题，这对硫掺杂石墨烯薄膜的科学研究和工业级量产都有极重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术提供一种可控制备大面积的硫掺杂石墨烯薄膜的方法，本专利技术基于化学气相沉积原理，可制备出大面积、高质量、层数可控、掺杂含量可控的硫掺杂石墨烯薄膜，本专利技术制备方法具有低成本，制备工艺简单，重复性好等特点。本专利技术通过以下技术方案实现：一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：步骤A：将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室第一加热区中央和第二加热区中央，所述第二加热区位于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热；步骤B：在真空条件下，在步骤A的化学气相沉积系统反应腔室通入惰性气体和氢气形成的混合气体；步骤C：通过控制第一加热区温度，将所述金属衬底进行高温退火处理，然后保温于制备石墨烯的温度；步骤D：待步骤C中金属衬底保温后，通过第二加热区加热噻蒽，使其气化并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，噻蒽在金属衬底发生高温催化裂解反应，反应过程中维持负压以提高薄膜生长质量；步骤E：待反应结束将第一加热区温度和第二加热区温度均降至室温，最终在金属衬底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。本专利技术的制备方法中，所述步骤A中金属衬底材料可为铜、镍或铜镍合金，金属衬底厚度为1～1000微米，优选为25微米厚的铜箔；所述金属衬底需要进行预处理，具体为：将金属衬底依次用质量分数为30％左右的稀盐酸或丙酮、去离子水、无水乙醇或异丙醇清洗，每次清洗时间为1～10分钟，最后用氮气吹干待用。本专利技术的制备方法中，所述步骤A中噻蒽(CAS号：92-85-3)是一种低成本、环境友好的硫掺杂源，在本专利技术中作为单一固态源，可以同时提供硫掺杂石墨烯薄膜制备所需的碳源
和硫源。本专利技术的制备方法中，所述步骤B中化学气相沉积系统反应腔室采用机械泵抽真空，抽真空后的压强为0.1～10Pa，优选为1～5Pa。所述步骤B中混合气体中惰性气体作为保护气，氢气作为还原性气体参与反应，使得噻蒽在化学气相沉淀系统的反应腔中裂解形成含有硫原子和碳原子的基团，其中，惰性气体可以为氩气、氮气或其组合形成的混合气体，氢气的纯度优选为99.999％；所述惰性气体和氢气形成的混合气体的流量为1～1000sccm，优选为300sccm；优选地，所述惰性气体和氢气形成的混合气体中氢气∶惰性气体＝1∶5～15。本专利技术的制备方法中，所述步骤C中对金属衬底的高温退火处理具体为：将金属衬底加热至900～1100℃，保温5～120分钟，优选为1000～1050℃，升温速率20～30℃/分钟，保温10～30分钟；然后将金属衬底冷却降至制备石墨烯薄膜的温度，所述制备石墨烯薄膜的温度为500～1000℃，优选为750～850℃；待降低至制备石墨烯薄膜的温度后进行保温处理，以进行反应。本专利技术的制备方法中，所述步骤D中噻蒽不使用反应腔室的第一加热区加热，而是使用加热带加热或者反应腔室的第二加热区加热，所述反应腔室的第二加热区与所述反应腔室的第一加热区相互隔热，以保证对于对方的温度没有影响；噻蒽的加热温度为90～200℃，优选为130～150℃，升温速率10～20℃/分钟；所述化学气相沉积系统反应腔室需维持负压在1～1×105帕之间；本专利技术采用通过机械泵将反应腔室抽走氢气和惰性气体以提供负压达到提高薄膜的生长质量的目的。本专利技术的制备方法中，所述步骤E中通过风冷降温使得金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，优选地，降温速率约为50℃/分钟。本专利技术的制备方法中，一般在金属基底上催化生长的硫掺杂石墨烯薄膜需先转移至目标衬底上以便进行后续应用，因此，所述制备方法还包括将硫掺杂石墨烯薄膜从金属衬底剥离，转移至目标衬底的步骤；具体包括：将溶解于乳酸乙酯的聚甲基丙烯酸甲酯旋(PMMA)涂于石墨烯薄膜表面，用三氯化铁水溶液、过硫酸铵水溶液或稀盐酸将金属衬底腐蚀掉，将PMMA和石墨烯形成的复合膜用去离子水清洗后转移至目标衬底，最后用丙酮、苯甲醚或乳酸乙酯去除PMMA。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术制备出的硫掺杂石墨烯薄膜的层数可以通过调控噻蒽的量实现单层至十几层，
而不同层数的硫掺杂石墨烯薄膜具有不同的机械强度和导电性以及透光率等性质，在基础科研领域和传感器等实际应用方面具有重要的价值。2、本专利技术制备出的硫掺杂石墨烯薄膜中硫掺杂含量高达3.46％，并且硫掺杂石墨烯薄膜的掺杂含量可以通过控制混合气体的比例实现大范围调节。3、本专利技术可制备出大面积、高质量的硫掺杂石墨烯薄膜，制得硫掺杂石墨烯薄膜的面积可以根据金属衬底的面积灵活调整，重复性实验证明本专利技术制备方法可以稳定实现晶圆级硫掺杂石墨烯薄膜的制备。4、本专利技术制备工艺简单可控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室第一加热区中央和第二加热区中央，所述第二加热区位于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热；步骤B：在真空条件下，在步骤A的化学气相沉积系统反应腔室通入惰性气体和氢气形成的混合气体；步骤C：通过控制第一加热区温度，将所述金属衬底进行高温退火处理，然后保温于制备石墨烯的温度；步骤D：待步骤C中金属衬底保温后，通过第二加热区加热噻蒽，使其气化并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，噻蒽在金属衬底发生高温催化裂解反应，反应过程中维持负压以提高薄膜生长质量；步骤E：待反应结束，将金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，停止混合气体通入，最终在金属衬底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室第一加热区中央和第二加热区中央，所述第二加热区位于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热；步骤B：在真空条件下，在步骤A的化学气相沉积系统反应腔室通入惰性气体和氢气形成的混合气体；步骤C：通过控制第一加热区温度，将所述金属衬底进行高温退火处理，然后保温于制备石墨烯的温度；步骤D：待步骤C中金属衬底保温后，通过第二加热区加热噻蒽，使其气化并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，噻蒽在金属衬底发生高温催化裂解反应，反应过程中维持负压以提高薄膜生长质量；步骤E：待反应结束，将金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，停止混合气体通入，最终在金属衬底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。2.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤C具体为：通过第一加热区将金属衬底加热至900～1100℃，保温5～120分钟，然后降至500～1000℃并保温。3.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤D中维持负压具体为：通过抽走所述惰性气体和氢气形成的混合气体以维持压强在1～1×105Pa之间。4.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤E中通过风冷降温使得金属衬...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈远富，周金浩，刘竞博，戚飞，郑斌杰，贺加瑞，王新强，李谦，李萍剑，张万里，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51