一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜，其中，所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐，所述交联膜具有多孔结构。同时公开了一种制备上述类型纳滤膜的方法，其包括交联层的制备，操作简单易行。

Anti pollution composite graphene oxide nano filter membrane and preparation method thereof

The invention discloses an anti pollution composite graphene oxide membrane, including basement membrane and membrane separation as the graphene oxide layer, the graphene oxide film covered on the membrane, the graphene oxide film is covered for cross-linked membrane, protect the graphene oxide film which, the crosslinked film consists of polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, the crosslinking agent is two yuan aldehyde or maleic anhydride, the crosslinked membrane has a porous structure. The invention also discloses a method for preparing the above type nanofiltration membrane, which comprises the preparation of the cross-linking layer, and the operation is simple and easy.

【技术实现步骤摘要】
一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及纳滤膜，特别涉及一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤膜技术作为一种新型膜分离技术在水处理领域、石油、化工、食品、生物与医药行业物质的分离、纯化和浓缩，工业废水中有机物的脱除等领域有着广泛的应用前景。纳滤膜的制备方法主要有L－S相转化法、共混法、荷电化法和复合法，应用最多且有效的制备纳滤膜的方法是复合法，其中，界面聚合法是复合法当中应用最为广泛的方法。界面聚合法制备的纳滤膜虽然具有通量高、截留率高等优点，但由于膜表面疏水性、膜表面粗糙度及基膜与功能层相互作用等原因，使纳滤膜在抗污染和稳定性等方面存在缺陷，导致膜性能大幅度下降，也缩短了复合膜的使用寿命，严重制约了复合纳滤膜的应用和发展。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要派生物，它的结构与石墨烯相似，是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有含氧基团，如羟基、环氧基、羰基、羧基，环氧基等官能团，这赋予氧化石墨烯亲水性好、片层薄、水分子在其片层间运动速度快等特点，可通过调节GO膜片层间隙尺寸实现对溶质的截留，表现出优异的纳滤性能。目前，国际上尝试通过真空抽滤法、浸涂法、旋涂法、喷涂法和层层自组装法制备氧化石墨烯基膜(例如申请号为201410015796.8的专利申请)，在气体分离、纳滤、渗透汽化等领域开始应用，展现出广阔的前景。但上述方法制备的氧化石墨烯基膜易损坏、稳定性差、尤其在错流过滤过程中难以保持膜的完整性。虽然Mi等(Environ.Sci.Technol.2013,47,3715)通过化学交联的方法，增加了GO片层与基膜及GO片间的稳定性。但交联剂的加入使得GO膜的制备过程复杂化，同时使得GO片层间距增大，降低了GO膜的截留性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，以解决现有技术中氧化石墨烯膜易损坏、且稳定性和完整性差的技术问题，同时提供一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其制备过程操作简单，并可获得性能稳定、不易损坏的氧化石墨烯纳滤膜。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案之一如下：提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜，其中，所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐，所述交联膜具有多孔结构。上述纳滤膜中，在基膜作为支撑的基础上，将氧化石墨烯膜作为分离层，其具有良好的水通道，水通量高，且氧化石墨烯层间距对离子有良好的截留作用，同时其表面的含氧官能团可增加亲水性，进而使膜拥有良好的渗透性。在上述基础上，增加交联膜作为保护层，其不影响氧化石墨烯膜的性能发挥，且可提高膜的机械性能，延长膜良好性能的保持时间，使得膜不易损坏，性能稳定，并可长时间维持良好的完整性。因为以聚乙烯醇制备纳滤膜的分离层将提高膜的耐污染性，同时具有很好的耐多种有机溶剂的特性，无毒，机械强度高，物理化学性能稳定，可以形成均匀致密的复合层，具有良好的截留率，所以聚乙烯醇具备的上述良好的分离层功效使之通常用于与交联剂交联形成分离层，作为分离层发挥作用(参见专利申请号为201010103083.9的专利申请的
技术介绍
)，因此，在该方面，本领域技术人员的研究重心集中于将聚乙烯醇作为分离层时与基膜的结合改善(再参见专利申请号为201410713475.5的专利申请)。而本专利技术技术方案，颠覆了上述常规思路，使得聚乙烯醇跳出分离层范围，将之与氧化石墨烯膜(作为分离层)结合，形成氧化石墨烯的保护层，其具有较好的亲水性，且具有多孔结构而不是致密结构，从而保证了在不会影响氧化石墨烯膜性能的同时发挥保护氧化石墨烯膜的作用。以及，本专利技术还提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：采用浸没沉淀相转化法制得上述基膜；在所述基膜上制备上述氧化石墨烯膜；在所述氧化石墨烯膜上，将聚乙烯醇与上述交联剂交联形成不影响氧化石墨烯膜功能的、具有多孔结构的交联膜，其中交联剂为二元醛或马来酸酐。上述制备方法以增加保护层的方式避免了传统纳滤膜制备工艺对条件的苛刻要求，而且保护层的制备工艺简单，易于产业化生产，同时由此制得的膜性能优异，可用于气体分离、渗透汽化、纳滤，应用前景广阔。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为实施例1所制氧化石墨烯纳滤膜中的交联膜的电镜照片；图2为实施例2所制氧化石墨烯纳滤膜中的交联膜的电镜照片。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜。具体地，上述基膜可使用常用聚合物制得，优选从聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和聚呋喃醇中选择任一种作为基膜材料，通过本领域常用技术制得。再优选地，可以在选择的上述基膜材料中，加入氧化石墨烯(更优选的是，氧化石墨烯均匀分布在基膜内)，以提高基膜的亲水性能，并使之能与氧化石墨烯膜进行更好地结合。上述所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐。其中二元醛优选为乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一种或一种以上。此外，所述交联膜相比氧化石墨烯膜更加亲水，且具有多孔结构而不是致密层，使之具有高的水通量，同时不影响氧化石墨烯膜性能的发挥。上述纳滤膜创造性地将聚乙烯醇与交联剂交联形成保护层，并将之与具有良好截留率、亲水性和水通量的氧化石墨烯膜结合，使得膜的性能优异、发挥稳定，不易损坏，且容易制得，在延长了膜的使用寿命的同时，获得了更好的膜性能。相应地，本专利技术实施例还提供了一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，可用于制备上述纳滤膜，其包括以下步骤：S01、采用浸没沉淀相转化法制得上述基膜；S02、在所述基膜上制备上述氧化石墨烯膜；S03、在所述氧化石墨烯膜上，将聚乙烯醇与上述交联剂交联形成不影响氧化石墨烯膜功能的、具有多孔结构的交联膜，其中交联剂为二元醛或马来酸酐。具体地，在S01步骤中，可以采用现有技术制备所述基膜。基膜材料可以选自常规聚合物，优选为上述聚合物。制备方法如下：在溶剂中加入聚合物和添加剂并使它们完全溶解，获得铸膜液。将制得的铸膜液用刮膜设备进行刮膜，随后放入去离子水凝固浴中，在水中去除膜中残留的大量溶剂，得到高分子复合超滤膜。优选地，在上述基膜的制备过程中，加入氧化石墨烯。其中氧化石墨烯可以通过购买得到或由常规方法制得。优选氧化石墨烯制备方法为：(1)在0℃的冰水浴中，依次将质量分数为98％的浓硫酸和高锰酸钾添加至鳞片石墨中，在低于10-15℃温度条件下搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30-40℃，保持1-1.5h；(2)于步骤(1)中所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至80-100℃，保持5-40min，溶液呈棕褐色本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，其特征在于，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜，其中，所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐，所述交联膜具有多孔结构。

【技术特征摘要】
1.一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，包括基膜和作为分离层的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆盖在所述基膜上，其特征在于，所述氧化石墨烯膜上还覆盖有用于保护所述氧化石墨烯膜的交联膜，其中，所述交联膜由聚乙烯醇和交联剂交联而成，所述交联剂为二元醛或马来酸酐，所述交联膜具有多孔结构。2.如权利要求1所述的一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，所述二元醛为乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一种或一种以上。3.如权利要求1或2所述的一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，所述基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和聚呋喃醇中的一种。4.如权利要求3所述的一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，所述基膜还包括均匀分布的氧化石墨烯。5.一种抗污染复合氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：采用浸没沉淀相转化法制得权利要求1所述基膜；在所述基膜上制备权利要求1所述氧化石墨烯膜；在所述氧化石墨烯膜上，将聚乙烯醇与权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建强，慈立杰，茆胜，
申请(专利权)人：深圳市国创新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44