本发明专利技术公开了一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物，该无卤阻燃剂的结构式为：其中，x：y：z=1：5~10：1~5。其制备方法是将三聚氰胺、磷酸、哌嗪称量后，置于顶部带有液体喷洒装置的高速混合机中搅拌混合均匀，得到无卤阻燃剂预混物；然后将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪复合盐无卤阻燃剂。本发明专利技术的复合盐结构的无卤阻燃剂具有热稳定性好，磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质、具有>90的白度指数等优点，且其合成的工艺步骤少，操作简单易行，对设备要求低，产品的收率高达80%以上；包含该无卤阻燃剂的阻燃聚烯烃组合物具有优良的阻燃性能，且具有高耐水耐热性能和优异的着色性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃剂领域，具体涉及一种无卤阻燃剂及其制备方法和由其组成的阻燃聚烯烃组合物。
技术介绍
聚合物树脂的无卤阻燃是近十年最受阻燃行业关注的课题。现有的阻燃改性聚烯烃中，为了满足无卤化的要求，需要选择添加含磷、氮或其复配体系的阻燃剂。现在使用最普遍的含磷阻燃剂及其组合物主要有磷酸酯、以聚磷酸铵为主体的膨胀型阻燃体系等。但这些阻燃体系与传统溴-锑复配阻燃体系比较，存在添加量大、阻燃效率低、物理性能较差、吸水性高等缺点。以焦（聚）磷酸三聚氰胺盐和焦（聚）磷酸哌嗪盐作为主体成分的新型磷氮无卤阻燃剂，具有极优的阻燃性能，其添加量仅为传统膨胀阻燃剂的40%-60%，且耐热稳定性和耐水析出性能有着显著的改善，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。多年来，关于该类阻燃体系的制备和应用有较多报道。中国专利200480025664.8和201080035352.0分别公开了使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，并通过与焦磷酸三聚氰胺复配成阻燃剂，其对聚丙烯阻燃性能良好。中国专利20128002527.4公开了一种由磷酸三聚氰胺盐、磷酸哌嗪盐和硅酸盐组成的阻燃剂组合物，其在热塑性树脂中具有良好的阻燃性能。中国专利20058000568.4和20088011182.9公开了以磷酸三聚氰胺盐和磷酸哌嗪盐为主要组分，辅以其他助剂改善其加工流动性的阻燃剂制备方法。但上述专利皆采用单独制备的焦（聚）磷酸三聚氰胺盐和焦（聚）磷酸哌嗪盐，通过混合后得到阻燃剂组合物，这在生产上需要更多的设备、成本等，带来更多的工序，并且制备得到的阻燃剂组合物的性能不稳定。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的首要目的在于提供一种无卤阻燃剂，其是由三聚氰胺、聚磷酸、哌嗪组成的复合盐。该复合盐结构的无卤阻燃剂具有热稳定性好，磷含量高，不含卤素和无机盐等杂质、白度高等优点。本专利技术的另一目的在于提供上述无卤阻燃剂的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种无卤阻燃剂，其结构式为：其中，x：y：z=1：5~10：1~5。优选的，x：y：z=1：7~8：3~4。本专利技术的无卤阻燃剂中的磷、氮含量需保持一个合适的比例，以使得阻燃剂的阻燃效率最高。磷、氮含量太低，则燃烧时脱水、膨胀水平有限，阻燃效率不高，磷、氮含量过高，则阻燃剂的碳含量偏低，燃烧时成炭效果较低，阻燃效率不佳，因此，基于无卤阻燃剂的总重量，磷的重量含量为15%-30%，优选为20%-25%，氮的重量含量为10%-30%，优选为15%-25%，其中磷的重量含量采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；氮的重量含量采用凯氏定氮法测定。影响本专利技术无卤阻燃剂的1%质量损失温度的因素主要有无卤阻燃剂中的磷的含量以及脱水缩合反应的温度条件，磷含量越高，其1%质量损失温度越高，脱水缩合反应的温度越高，其1%质量损失温度会随着升高，但当脱水缩合反应的温度达到300℃以上时，其1%质量损失温度会随之下降。本专利技术无卤阻燃剂的1%质量损失温度与聚烯烃树脂的分解温度需要保持较好的配合，以达到最佳阻燃效果。无卤阻燃剂1%质量损失温度过低，则加工热稳定性太差，产品性能无法满足要求；无卤阻燃剂1%质量损失温度过高，则无法在树脂发生分解时产生阻燃效果，因此阻燃效率也较低，本专利技术的无卤阻燃剂的1%质量损失温度为290-320℃，优选为300-310℃，其采用TG 209F1型热重分析仪测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。本专利技术还提供了上述的无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：a、将三聚氰胺、磷酸、哌嗪称量后，置于顶部带有液体喷洒装置的高速混合机中搅拌混合均匀，得到无卤阻燃剂预混物，其中三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩尔比为1：5~10：1~5，优选为1：7~8：3~4；b、将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪复合盐无卤阻燃剂。其中，步骤a中三聚氰胺和哌嗪的加料方式为直接倒入高速混合机底部搅拌均匀，磷酸通过高速混合机顶部的液体喷洒装置加入；所述混合均匀的时间为5-30min。其中，所述步骤b中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下，通过控制脱水缩合反应温度和加热时间来完成。所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳，优选为氩气，更优选为99.999%以上的高纯氩气；所述真空条件为0.02MPa-0.05MPa，优选为0.025MPa-0.03MPa；所述脱水缩合温度为200℃-350℃，优选为220℃-250℃；转速为20rpm-1000rpm；所述加热时间为4h-8h。对于进行上述无卤阻燃剂预混物脱水缩合的设备，只要是能够进行加热和脱水，并且能够在隋性气氛或真空条件下进行反应设备即可。可以使用加热混炼设备、热风干燥设备等设备来完成脱水缩合工序。具体地，使用上述加热混炼设备的方法优选使用真空条件，具体按以下方法：以加热温度200℃-350℃、喂料速度20kg/h-200kg/h、转速20rpm-1000rpm对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合。作为上述加热混炼设备并没有特别限制，可以使用通常的混炼设备，例如双螺杆、单螺杆挤出机、亨舍尔混合器、班伯里混合器、真空捏和机等。这些设备中，班伯里混合器和真空捏合机能够使反应有效地进行，并且出料温度有效可控，因此为优选。具体地，使用上述热风干燥设备的方法优选使用隋性气氛保护，是以热风温度200℃-350℃对无卤阻燃剂预混物进行脱水缩合的方法。作为上述热风干燥设备，只要能够经济地量产无卤阻燃剂就没有特别限制，可以为气流干燥机、通风干燥机、柜式干燥机、气氛回转炉、气氛推板炉、流动床干燥机、气氛管状炉等。这些设备中，从连续生产的可行性及产物性能可控性考虑，优选使用气氛回转炉和气氛推板炉。本专利技术还提供了一种包含上述的无卤阻燃剂的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：聚烯烃树脂 67份-89份；无卤阻燃剂 10份-30份；阻燃协效剂 0.1份-2份。优选的，所述的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：聚烯烃树脂 70份-85份；无卤阻燃剂 15份-25份；阻燃协效剂 0.2份-1份。更优选的，所述的阻燃聚烯烃组合物，按重量份数计，包括如下组分：聚烯烃树脂 75份-82份；无卤阻燃剂 18份-22份；阻燃协效剂 0.5份-0.8份。其中，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂，优选为聚丙烯树脂，更优选为聚丙烯均聚物；所述阻燃协效剂选自硅油、纳米氧化物或纳米硅酸无机盐中的一种或几种。所述硅油选自二甲基聚硅氧烷，所述纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米二氧化硅的一种或几种，所述纳米硅酸无机盐选自纳米硅酸钙和/或纳米硅酸镁。根据实际性能需要，本专利技术上述的阻燃聚烯烃组合物，还可以包括0.3份-1份的加工助剂，所述加工助剂选自抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。所述抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂；基于整个阻燃聚烯烃组合物的总重量，所述抗滴落剂的重量百分含量为0.1-0.4%；所述抗氧剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类、硫代二丙酸二月桂酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无卤阻燃剂，其结构式为：其中，x：y：z=1：5~10：1~5。
【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃剂，其结构式为：其中，x：y：z=1：5~10：1~5。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，x：y：z=1：7~8：3~4。3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，基于无卤阻燃剂的总重量，磷的重量含量为15%-30%，优选为20%-25%，氮的重量含量为10%-30%，优选为15%-25%；其中磷的重量含量采用ICP-MS测试得到，测试条件如下：冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量为1L/min，样品提升量为1mL/min；氮的重量含量采用凯氏定氮法测定。4.根据权利要求1-3任一项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂的1%质量损失温度为290-320℃，优选为300-310℃，其采用TG 209F1型热重分析仪测定，测试条件为：氮气氛围下，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-500℃。5.权利要求1-4任一项所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将三聚氰胺、磷酸、哌嗪称量后，置于顶部带有液体喷洒装置的高速混合机中搅拌混合均匀，得到无卤阻燃剂预混物，其中三聚氰胺、磷酸、哌嗪的摩尔比为1：5~10：1~5，优选为1：7~8：3~4；b、将上述无卤阻燃剂预混物通过高温脱水缩合反应得到聚磷酸、三聚氰胺、哌嗪复合盐无卤阻燃剂。6.根据权利要求5所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤a中三聚氰胺和哌嗪的加料方式为直接倒入高速混合机底部搅拌均匀，磷酸通过高速混合机顶部的液体喷洒装置加入；所述混合均匀的时间为5-30min。7.根据权利要求5所述的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的高温脱水缩合反应的工艺条件为在隋性气氛或真空条件下，通过控制脱水缩合反应温度和...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨友强，姜向新，杨霄云，肖鹏，陆湛泉，吴军，林家庆，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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