一种含离子液体和硝酸的混酸体系催化合成烷基化油的方法技术

本发明专利技术公开了一种含离子液体和硝酸的混酸体系催化合成烷基化油的方法，该方法以异丁烷和烯烃为原料，以离子液体和硝酸助剂改性浓硫酸的混酸体系为催化剂，反应在‑10～35℃范围内进行，反应压力为0.3～1.0MPa，原料异丁烷和烯烃的体积比为1：1～100：1，催化剂和原料的体积比为1：2～2：1，反应时间为0.1～60min，制备得到烷基化油。反应在保证催化剂和原料充分混合的高压反应器内进行。本发明专利技术提高了烷基化反应的选择性，使得烷基化油具有较高的辛烷值，减少硫酸的消耗，减少对环境的污染，降低烷基化油生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成烷基化油的方法，具体涉及一种含有离子液体和硝酸的混酸体系催化异丁烷和烯烃合成烷基化油的方法。技术背景：城市机动车排放尾气是PM2.5重要来源之一，加速油品的质量升级是治理大气污染和雾霾的重要手段之一。烷基化油是指碳四异构烷烃和烯烃通过烷基化技术生产的纯度较高的工业异辛烷，具有辛烷值高、蒸汽压低、无硫、无芳烃等优点，是理想的替代MTBE和乙醇的环境友好的高辛烷值汽油添加组分。加大异辛烷的调和比例是加快国内汽油升级、减少机动车尾气中有害气体排放和保护环境的最有效途径。与此同时，全国汽车的保有量持续增长，对高品质油品的刚性需求急剧增加。因此，在未来大气污染防治和油品质量升级过程中，异辛烷的重要性将日益突出，同时也预示着我国石油炼制工业中异辛烷生产的良好市场前景。目前浓硫酸和氢氟酸两种技术在异辛烷工业化生产中居主导地位，近年来国内外新建的异辛烷装置多采用硫酸技术，国内新建装置中84％采用浓硫酸技术。硫酸烷基化技术存在着混合反应和分离效率低导致的产品辛烷值低、硫酸消耗高、废酸处理成本高、环境污染的严重问题。离子液体是一类完全由阴阳离子组成新兴的环境友好的液体材料，由于其独特的物理化学性质，如极低的蒸汽压、宽泛的液态温度范围、良好的溶解能力、特定功能的可设计性等，在催化方面引起了国内外诸多学者的广泛关注。氯铝酸类离子液体在很长一段时间内成为研究C4烷基化上的一个主要方向(CN1432627A，CN1836780A，CNI01619010)。但氯铝酸类离子液体容易和含给电子能力较强的化合物发生络合而失去催化活性，操作条件苛刻，这在某种程度上限制了其工业化上的推广应用。助剂可以增加硫酸与液化烃的接触面，在反应器内可以使催化剂与反应物更好接触，处于良好的乳化状态，从而提高反应效率，提高产品的辛烷值、降低催化剂消耗。这些助剂主要是一些表面活性剂类物质，如俄罗斯的环丁砜与有机季铵盐组成的添加剂，中国石油公司(台湾)的2–萘磺酸添加剂，贝迪公司(BetzDearborn)的ALKAT–XL和ALKAT–AR两种添加剂，其中ALKAT–XL
是一种以烃类为基础的独特的硫酸共催化剂，可使烷基化油的体积产率提高2％–5％，烷基化油的90％点温度降低8.3–17.6℃，辛烷值提高0.2–0.5单位，酸耗降低10％–30％。2009年，美国学者BalaSubramaniam率先报道了用离子液体调控液体酸进行异丁烷/丁烯的烷基化反应，展现出了较好的烷基化催化活性(Journal of Catalysis2009,268,243-250,US20100331599Al)，这为研究C4烷基化领域开拓了一个新的方向。国内专利也公开了采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂进行异丁烷的烷基化反应(CNI01885655A，CNI02134507A，CN101851526A，CN104232153)，同样也展现出了不错的催化效果，显示助剂的加入可以明显的提高离子液体/超强酸稠合催化剂的循环使用寿命。但是离子液体目前价格较高，导致新工艺的经济性不高。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种含有离子液体和硝酸的混酸体系催化异丁烷和烯烃合成烷基化油的方法。混酸体系以离子液体和硝酸为助剂，在离子液体、硝酸与硫酸的协同作用下，比现有的浓硫酸或者加入其它助剂的浓硫酸催化体系产生更多的氢转移中心，强化催化体系的氢转移能力；同时硝酸和离子液体降低了浓硫酸的表面张力，改善催化剂和烃的界面性质，使得含有离子液体和硝酸的混酸体系高效催化异丁烷和烯烃烷基化制备烷基化油。本专利技术提出的制备烷基化油的方法，以离子液体和硝酸助剂改性浓硫酸的混酸体系为催化剂，以异丁烷与烯烃为原料，产物主要成分为辛烷值较高的C8异构烷烃。反应在-10～35℃范围内进行，优选-4～14℃；反应压力为0.3～1.0MPa，优选为0.35～0.55MPa；原料异丁烷和烯烃的体积比为1:1～100:1，优选5:1～15:1；反应时间为0.1～60min，优选3～30min；催化剂和原料的体积比为1:2～2:1，优选为0.7～1.3；离子液体在催化剂中的重量含量为0～10％，优选为0.05～1％；浓硫酸含水量为2～5％；浓硝酸含水量为0～40％，硝酸在催化剂中的重量含量为0.1～10％，优选为0.5～5％。反应在保证催化剂和原料充分混合的高压反应器内进行。上述方法中，离子液体中的阳离子为咪唑、吡啶、季铵盐类、季磷盐类阳离子等结构，其阴离子可以为SbF6、PF6、BF4、CF3SO3、HSO4中的一种或两种以
上混合组成。上述方法中，烷基化反应是指异丁烷和C4烯烃发生的反应，其中C4烯烃为异丁烯、丁烯-1，丁烯-2，正丁烯或它们的混合物。随着硫酸/硝酸摩尔比增大，混合溶液的表面张力逐渐减小。在浓硫酸中加入浓硝酸，会发生以下反应：HNO3+H2SO4＝H2O+NO2++HSO4-NO2++HSO4-＝O2NOSO3HNO2++H2O＝H2NO3+本专利技术提出将离子液体和硝酸协同催化应用于改善硫酸法烷基化中催化剂与异丁烷等烃类物质之间的界面性质，增加反应的氢转移活性中心，并应用于异丁烷和C4烯烃的烷基化反应方面。本专利技术提出的含有离子液体和硝酸的混酸体系能提高烷基化反应选择性和产品的辛烷值，并能显著的提高烷基化催化剂的循环使用寿命。本专利技术的离子液体和硝酸助剂改性浓硫酸的混酸体系催化合成烷基化油的方法，可以大幅度减少离子液体用量，降低离子液体成本，通过添加助剂提高产品辛烷值，降低催化剂消耗，较其他国际先进工艺更具技术、经济和环保优势。新技术在全国推广，将显著提升我国异辛烷行业的竞争力和生产能力，加快我国汽油升级的步伐。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。为更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，本专利技术的典型但非限制性的实施例如下。本专利技术所用离子液体的合成，采用的是本领域技术人员所公知的技术，对此本专利技术不做详细描述。异丁烷(C4H10)和丁烯(C4H8)在酸性催化剂的作用下反应，主要产物为异辛烷(C8H18)，以其异构体三甲基戊烷(TMP)为主要物质的烷基化汽油因具有高辛烷值和燃烧热而被称为清洁汽油。反应的操作压力为0.4～5.0MPa、反应温度0～100℃，酸烃摩尔比0.5-4，反应5min以上。优选工艺条件为：反应压力0.5～3MPa、反应温度0～50℃，V催化剂：V原料气＝0.5-2。反应完毕，产物和催化剂经过一段时间的静置，即可实现催化剂和产物的分离。本反应可以间歇和连续运行。所述低碳烯烃为含2-5个碳原子烯烃中的任意一种或者几种的混合物，优选丁烯的混合物。对比例采用浓H2SO4作为催化剂，催化C4烷基化反应。在用乙醇清洗干净并烘干的反应釜中加入适量催化剂，拧紧釜盖，向反应釜中充入氮气，保证压力为0.4MPa，开动搅拌器，设置转速1000r/min。开启原料进样泵，设置进样速率为500ml/h,。设置循环醇浴温度为1℃，待反应釜温度计示数达到设置温度时，加入原料50ml，加料完毕后继续反应10min。反应结束后，停止搅拌，静置15min。打开取样阀门，反应釜内部压力可将釜内上层产物烷基化油压出。产物排本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含离子液体和硝酸的混酸体系催化合成烷基化油的方法，其特征在于：以异丁烷和烯烃为原料，以离子液体和硝酸助剂改性浓硫酸的混酸体系为催化剂，反应在‑10～35℃范围内进行，反应压力为0.3～1.0MPa，原料异丁烷和烯烃的体积比为1：1～100：1，反应时间为0.1～60min，催化剂和原料的体积比为1：4～2：1，将原料与催化剂在反应器中相接触发生烷基化反应得到烷基化油。

【技术特征摘要】
1.一种含离子液体和硝酸的混酸体系催化合成烷基化油的方法，其特征在于：以异丁烷和烯烃为原料，以离子液体和硝酸助剂改性浓硫酸的混酸体系为催化剂，反应在-10～35℃范围内进行，反应压力为0.3～1.0MPa，原料异丁烷和烯烃的体积比为1：1～100：1，反应时间为0.1～60min，催化剂和原料的体积比为1：4～2：1，将原料与催化剂在反应器中相接触发生烷基化反应得到烷基化油。2.如权利要求1所述的含离子液体和硝酸的混酸催化体系合成烷基化油的方法，其特征在于，所述烯烃为含2-5个碳原子烯烃中的任意一种或者几种的混合物。3.如权利要求2所述的含离子液体的混酸催化体系合成烷基化油的方法，其特征在于，烯烃的混合物为异丁烯、丁烯-1，丁烯-2，正丁烯的任意一种或者几种的混合物。4.如权利要求1所述的含离子液体和硝酸的混酸催化体系合成烷基化油的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，周志茂，杨飞飞，刘瑞霞，张军平，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11