一种微胶囊红磷、其制备方法及应用技术

本申请提供一种微胶囊红磷、其制备方法及应用。所述微胶囊红磷包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机次磷酸盐的包覆层I，可选地，所述包覆层I外还包覆有含有机化合物的包覆层II。该微胶囊红磷作为阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料的相容性较好，能够降低阻燃剂的添加对高分子材料机械性能的影响。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种微胶囊红磷、其制备方法以及其在高分子材料阻燃中的应用，属于高分子材料阻燃改性

技术介绍
高分子材料也称为聚合物材料，具有密度小、力学性能好、易加工、经济性高等优点，被广泛应用于日常生活中。目前使用的高分子材料大多易燃烧，容易引发火灾，造成生命财产的损失。因此，高分子材料的阻燃一直以来都是一个研究的热点。在高分子材料中，工程塑料，特别是玻璃纤维增强后的工程塑料常常被应用于汽车、机械工业、电子电器等领域，这些领域本身的火灾危险性就很高，而且玻纤增强之后所产生的“烛芯效应”又使得这些工程塑料更加容易燃烧，因此对玻纤增强工程塑料进行有效的阻燃改性是十分必要的。工业上，工程塑料主要还是以传统的十溴二苯醚、六溴环十二烷等含卤阻燃剂为主，复配三氧化二锑等协效剂来实现阻燃。但是含卤阻燃剂和三氧化二锑在发挥阻燃作用的同时会产生浓烟、毒性及腐蚀性气体给生产、应用和环境带来二次灾害。因此开发工程塑料的无卤阻燃剂是目前的一个研究重点。在工程塑料的无卤阻燃剂中，红磷由于其高磷含量、价格低廉和阻燃效率高等优点而引起了广泛的关注。但是其吸水性问题和颜色问题严重限制了其在材料中的应用。为了解决这些问题，需要对红磷表面进行一定的处理。目前对红磷表面进行改性的方法存在与树脂材料的相容性不好、阻燃效果不佳、阻燃剂用量大、工艺繁琐、成本高等不足。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种微胶囊红磷，以红磷为芯，次磷酸盐为无机包覆材料。可选地，在次磷酸盐包覆层外，再被热固性树脂或者其他有机物材料包覆。该微胶囊红磷作为阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料的相容性较好，能够降低阻燃剂的添加对高分子材料机械性能的影响。所述微胶囊红磷，包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机次磷酸盐的包覆层I。优选地，所述无机磷酸盐选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：其中，n代表M的价态，n是1、2、3或4；M选自IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种。优选地，所述包覆层I中的无机次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种。更优选地，包覆层I中的无机次磷酸盐是次磷酸铝。优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.1～10：1。更优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.25～4：1。优选地，所述包覆层I外还包覆有含有机化合物的包覆层II。优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。更优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自三聚氰胺氰尿酸盐。优选地，所述微胶囊红磷中，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.01～10：1。更优选地，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.02～0.2：1。根据本申请的又一方面，提供制备上述任意微胶囊红磷的方法，该方法制备工艺简单，易操作，成本低，适合大规模工业化生产。作为本申请的一种实施方式，制备所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I；b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1～6，经搅拌后得到体系II；体系II中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。作为本申请的又一中实施方式，制备所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I；b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1～6，经搅拌后得到体系II；c)向步骤b)所得体系II中加入有机化合物，经搅拌后得到体系III；体系III中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。优选地，步骤a)体系I中含有分散剂或者不含分散剂；所述分散剂选自阴离子型表面活性剂中的至少一种。更优选地，体系I中分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠、多聚磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、明胶中的至少一种。优选地，步骤a)中所述次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸铷、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种。优选地，体系I中的质量比为：红磷：(次磷酸+次磷酸盐)：水＝1:0.1～10:1～50。更优选地，体系I中的质量比为：红磷：(次磷酸+次磷酸盐)：水＝1:0.4～8:5～25。优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为：分散剂：红磷＝0～3:100。更优选地，体系I中分散剂与红磷的质量比为：分散剂：红磷＝0.1～1:100。优选地，步骤a)中所述搅拌为60℃～100℃下搅拌不少于5分钟。更优选地，步骤a)中所述搅拌为75～95℃下搅拌15～30分钟。优选地，步骤b)中含有金属盐的溶液中的金属盐选自镁盐、钙盐、铝盐、钛盐、锌盐中的至少一种。优选地，步骤b)中用酸将体系pH调至2～3。更优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、次磷酸中的至少一种。更进一步优选地，所述酸选自硫酸和/或盐酸。优选地，步骤b)含有金属盐的溶液中的金属盐与红磷的质量比为：金属盐：红磷＝0.1～3:1。更优选地，步骤b)含有金属盐的溶液中的金属盐与红磷的质量比为：金属盐：红磷＝0.15～2.5:1。优选地，步骤b)中向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液的方式为搅拌条件下滴加。优选地，步骤b)中所述搅拌为60～100℃下搅拌不少于1小时。更优选地，步骤b)中所述搅拌为75～95℃下搅拌1小时～3小时。优选地，步骤c)中有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。优选地，步骤c)中有机化合物与红磷的质量比为：有机化合物：红磷＝0.01～1:1。更优选地，步骤c)中有机化合物与红磷的质量比为：有机化合物：红磷＝0.02～0.2:1。优选地，步骤c)中所述搅拌为60～100℃下搅拌不少于1小时。更优选地，步骤c)中所述搅拌为75～95℃下搅拌1.5小时～5小时。根据本申请的又一方面，提供应用上述微胶囊红磷的阻燃高分子材料，特别是玻纤增强工程塑料。所述阻燃高分子材料，含有高分子材料和微胶囊红磷，其特征在于，所述微胶囊红磷选自上述任意微胶囊红磷、根据上述任意方法制备得到的微胶囊红磷中的至少一种。优选地，所述的阻燃高分子材料通过高分子材料与微胶囊红磷熔融共混得到；阻燃高分子材料中，高分子材料的质量百分含量为75％～95％，微胶囊红磷的质量百分含量为5％～25％。微胶囊红磷的含量太低，阻燃效果不好；含量太高，阻燃材料物理性能下降。更优选地，微胶囊红磷的质量百分含量为7.5％～15％。优选地，所述高分子材料中含有玻璃纤维。优选地，所述高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二腈-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚羧酸酯、聚碳酸酯中的至少一种。更优选地，所述高分子材料选自聚酰胺66、聚酰胺6、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微胶囊红磷，包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机次磷酸盐的包覆层I。

【技术特征摘要】
1.一种微胶囊红磷，包括红磷和红磷外的包覆层，其特征在于，所述包覆层为含有无机次磷酸盐的包覆层I。2.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述无机磷酸盐选自具有式I所示化学式的化合物中的至少一种：其中，n代表M的价态，n是1、2、3或4；M选自IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、IVB族金属、IIB族金属中的至少一种；优选地，所述包覆层I中的无机次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸钛、次磷酸锌中的至少一种；优选地，所述微胶囊红磷中，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.1～10：1；进一步优选地，包覆层I中的无机次磷酸盐与红磷的质量比为0.25～4：1。3.根据权利要求1所述的微胶囊红磷，其特征在于，所述包覆层I外还包覆有含有机化合物的包覆层II；优选地，所述包覆层II中的有机化合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯醇树脂、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种；优选地，所述微胶囊红磷中，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.01～10：1；进一步优选地，有机包覆层II中的有机化合物与红磷的质量比为0.05～1：1。4.制备权利要求1或2所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I；b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1～6，经搅拌后得到体系II；体系II中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。5.制备权利要求3所述微胶囊红磷的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将红磷、水、次磷酸和/或次磷酸盐混合后，经搅拌得到体系I；b)向步骤a)所得体系I中加入含有金属盐的溶液并将pH调至1～6，经搅拌后得到体系II；c)向步骤b)所得体系II中加入有机化合物，经搅拌后得到体系III；体系III中的固体样品经分离、洗涤、干燥即得所述微胶囊红磷。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤a)体系I中含有分散剂或者不含分散剂；所述分散剂选自表面活性剂中的至少一种；优选地，所述体系I中分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠、多聚磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、明胶中的至少一种；优选地，步骤a...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚强，许晨祥，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33