包含部分芳族聚酰胺层的多层复合件制造技术

本发明专利技术涉及包含部分芳族聚酰胺层的多层复合件。其包含下列层并具有高的热变形温度、极好抗冲强度、高断裂伸长率和良好层粘附：I.由包含至少40重量%的下列组分的模塑料制成的第一层（层I）：1)60至99重量份的基于六亚甲基二胺、对苯二甲酸和具有8至19个碳原子的脂族二羧酸的共聚酰胺2)40至1重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂，其中1)和2)的重量份合计为100；和II.由模塑料制成的第二层（层II），所述模塑料的至少60重量%由基于间‑和/或对苯二甲胺和具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的聚酰胺构成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多层复合件，其包含由部分芳族的基于苯二甲胺的聚酰胺制成的阻隔层和由基于抗冲改性的部分芳族聚酰胺的模塑料制成的层。该多层复合件主要是中空制品，例如用于传送或储存液体或气体介质的中空型材或容器。
技术介绍
用作例如在机动车中传送液体或气体介质的管道的多层复合件的发展受到汽车工业对改进的阻隔效应的要求（特别是对燃料管路而言，以减少燃料组分排放到环境中）以及对足够的耐燃料性的要求。这导致开发出多层管道系统，其中例如使用含氟聚合物、乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）或热塑性聚酯作为阻隔层材料。另外，WO 2005/018891还公开了包含一个或多个由抗冲改性的部分芳族聚酰胺制成的层和任选一个或多个脂族聚酰胺层的中空制品。从EP 1 864 796 A1和JP 2009-119682 A中获知由两个不同层制成的多层复合件，这两个不同层均基于由芳族二羧酸和具有9至13个碳原子的脂族二胺构成的聚酰胺，其中这些层材料包含不同含量的抗冲改性剂。已知，衍生自苯二甲胺作为二胺组分的的聚酰胺适合作为用于燃料组分的阻隔层材料。迄今将这类聚酰胺层与由脂族聚酰胺如PA12制成的载体层一起使用。但是因为在汽车应用中在发动机室中倾向于较高温度，在很多情况下脂族聚酰胺的热变形温度对于这类应用而言是不再足够的。因此自一段时间以来追求的是，通过部分芳族聚酰胺替代脂族聚酰胺。例如在EP 2 666 823 A1中建议了，使包含具有非常宽的组成范围的部分芳族聚酰胺以及导电添加剂的层与附加层组合，对于所述附加层的众多实例之一可提到聚间苯二甲胺己二酰胺（PA MXD6）。然而，可市购的部分芳族聚酰胺由于它们的差的机械性能，尤其是它们的差的抗冲韧性和小的断裂伸长率，并不适合于这类应用。在EP 2857456 A1中介绍了对于由分别具有30重量%的不同抗冲改性剂的PA6T/6I/66或者PA10T/TMDT制成的模塑料的测量；断裂伸长率为3至6 %。US 2014/0299220 A1给出了其它启示；其对比例22展示了包含800微米厚的由抗冲改性的PA6T/6I/66制成的层和200微米厚的ETFE层的管道，其中该管道的断裂伸长率为13%。在对比例24中展示了相应的管道，其聚酰胺层由抗冲改性的PA9T构成，其二胺成分为1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的50 : 50-异构体混合物；在此断裂伸长率为22 %。最后对比例27展示了相应的管道，其聚酰胺层由抗冲改性的另一种PA6T/6I/66构成；在此断裂伸长率为18 %。但是，在该管道中希望的更大的断裂伸长率，在某些应用中大于100%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供包含基于衍生自苯二甲胺的部分芳族聚酰胺的阻隔层和抗冲改性聚酰胺层的复合件，其具有高的热变形温度、高的抗冲强度和高的断裂伸长率并且还获得良好的层粘附。还应提供使用内层材料的可能性，从该内层材料中仅洗出极少量的低聚物并因此不在向发动机供应燃料时发生堵塞。通过包含下列层的多层复合件实现这一目的：I. 由包含至少40重量%，优选至少50重量%，特别优选至少60重量%，尤其优选至少70重量%，非常特别优选至少80重量%的下列组分的混合物的模塑料制成的第一层（层I）：1) 60至99重量份，优选65至98重量份，特别优选68至97重量份，尤其优选70至96重量份的由衍生自α)和β)的单体单元构成的部分芳族共聚酰胺α) 30至90摩尔%，优选35至85摩尔%，特别优选40至80摩尔%，尤其优选41至75摩尔%，非常特别优选45至70摩尔%的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合β) 70至10摩尔%，优选65至15摩尔%，特别优选60至20摩尔%，尤其优选59至25摩尔%，非常特别优选55至30摩尔%的六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二羧酸的组合，其中摩尔%值基于α)和β)的总和计，且其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%，非常特别优选最多5%或最多4%的六亚甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%，非常特别优选最多5%或最多4%的对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸替代和/或其中最多20%，优选最多15%，特别优选最多12%，尤其优选最多8%，非常特别优选最多5%或最多4%的由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元可以被等量的衍生自具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸的单元替代，2) 40至1重量份，优选35至2重量份，特别优选32至3重量份，尤其优选30至4重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂，其中1)和2)的重量份合计为100；和II. 由模塑料制成的第二层（层II），所述模塑料包含至少60重量%，优选至少70重量%，特别优选至少80重量%，尤其是优选至少90重量%和非常特别优选至少95重量%的可由下列单体制备的聚酰胺：α) 80至100 摩尔%，优选85至99 摩尔%和特别优选90至98摩尔%的间-和/或对苯二甲胺和β) 0至20摩尔%，优选1至15摩尔%和特别优选2至10摩尔%的具有6至14个碳原子的其它二胺，其中此处的摩尔%值基于二胺的总和计，以及γ) 70至100摩尔%，优选75至99摩尔%，特别优选80至98摩尔%和尤其优选85至97摩尔%的具有4至12个碳原子的脂族二羧酸和δ) 0至30摩尔%，优选1至25摩尔%，特别优选2至20摩尔%和尤其优选3至15摩尔%的具有6至12个碳原子的其它二羧酸，其中此处的摩尔%值基于二羧酸的总和计。在层I的部分芳族聚酰胺中，可考虑用作具有8至19个碳原子的线性脂族二羧酸的是：辛二酸（软木酸；C8）、壬二酸（杜鹃花酸；C9）、癸二酸（皮脂酸；C10）、十一烷二酸（C11）、十二烷二酸（C12）、十三烷二酸（C13）、十四烷二酸（C14）、十五烷二酸（C15）、十六烷二酸（C16）、十七烷二酸（C17）、十八烷二酸（C18）和十九烷二酸（C19）。根据权利要求，六亚甲基二胺的一部分可任选被其它二胺替代。原则上，各种二胺在此都合适；例举下列二胺：1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-双-氨基甲基环己烷。当然也可以使用此类二胺的混合物。但是，优选除六亚甲基二胺外不使用其它二胺。根据权利要求，对苯二甲酸的一部分也可任选被其它芳族二羧酸或被1,4-环己烷二甲酸替代。原则上，各种芳族二羧酸在此都合适；例举下列二羧酸：间苯二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸和1,5-萘二甲酸。当然也可以使用此类二羧酸的混合物。但是，优选除对苯二甲酸外不使用其它芳族二羧酸和/或不使用1,4-环己烷二甲酸。类似地，根据权利要求，由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元的一部分可任选被具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸替代。在此，由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元对应于源自内酰胺和/或ω-氨基羧酸的单元。具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸的实例包括己内酰胺、辛内酰胺、十一本文档来自技高网...

【技术保护点】
多层复合件，其包含下列层：I. 由包含至少40重量%的下列组分的模塑料制成的第一层（层I）：1)60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的单体单元构成：α) 30至90摩尔%的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合β) 70至10摩尔%的六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二羧酸的组合；其中所述摩尔%值基于α)和β)的总和计，且其中最多20%的六亚甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%的对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4‑环己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元可以被等量的衍生自具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω‑氨基羧酸的单元替代，2)40至1重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂，其中1)和2)的重量份合计为100；和II. 由模塑料制成的第二层（层II），所述模塑料的至少60重量%由可由下列单体制备的聚酰胺构成：α) 80至100 摩尔%的间‑和/或对苯二甲胺和β) 0至20 摩尔%的具有6至14个碳原子的其它二胺，其中此处的摩尔%值基于二胺的总和计，以及γ) 70至100 摩尔%的具有4至12个碳原子的脂族二羧酸和δ) 0至30 摩尔%的具有6至12个碳原子的其它二羧酸，其中此处的摩尔%值基于二羧酸的总和计。...

【技术特征摘要】
2015.03.17 EP 15159386.01.多层复合件，其包含下列层：I. 由包含至少40重量%的下列组分的模塑料制成的第一层（层I）：1)60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的单体单元构成：α) 30至90摩尔%的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的组合β) 70至10摩尔%的六亚甲基二胺和具有8至19个碳原子的线性脂族二羧酸的组合；其中所述摩尔%值基于α)和β)的总和计，且其中最多20%的六亚甲基二胺可以被等量的其它二胺替代和/或其中最多20%的对苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1,4-环己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亚甲基二胺和线性脂族二羧酸构成的重复单元可以被等量的衍生自具有6至12个碳原子的内酰胺和/或ω-氨基羧酸的单元替代，2)40至1重量份的烯烃共聚物作为抗冲改性剂，其中1)和2)的重量份合计为100；和II. 由模塑料制成的第二层（层II），所述模塑料的至少60重量%由可由下列单体制备的聚酰胺构成：α) 80至100 摩尔%的间-和/或对苯二甲胺和β) 0至20 摩尔%的具有6至14个碳原子的其它二胺，其中此处的摩尔%值基于二胺的总和计，以及γ) 70至100 摩尔%的具有4至12个碳原子的脂族二羧酸和δ) 0至30 摩尔%的具有6至12个碳原子的其它二羧酸，其中此处的摩尔%值基于二羧酸的总和计。2.根据权利要求1的多层复合件，其特征在于层I的模塑料包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：J弗兰奥席，J贝格尔，R戈林，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE