一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法技术

一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼(SERS)基底的方法，属于分析检测领域。具体是将微纳米球分散于乙醇中并进行疏水化表面修饰，制备一种疏水涂料；再将此涂料涂覆于基板上，形成超疏水涂层；最后将银缓慢均匀的沉积在这一涂层表面，完成基底的制备。银膜具有足够的化学疏水性和粗糙度，表现出低摩擦凯西态超疏水的性质；同时，粗糙银膜表面又具有丰富的SERS热点。分析物溶液在其表面蒸发过程中，溶质可以浓缩富集于面积很小的区域内，以实现痕量物质的拉曼检测。该基底具有极高的SERS灵敏度、极低的检测限、良好的重复性与定量检测能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析检测
，具体涉及一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法。
技术介绍
痕量物质的分析检测在科学研究、医药研发、环境与食品安全监测等领域中至关重要。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)光谱法是一种有效的痕量分析手段。它具有超高的灵敏度与对不同分子产生特异性响应的能力，近年来的得到了广泛的关注与深入的发展。根据电磁机制对SERS现象的解释，基底在激光激发下可以产生表面等离子体共振，从而产生强度很高的局域电磁场。这些强场位置通常只占有极小的体积(称为“热点”)，却主导了整体拉曼散射光的强度。实验证明，在银膜覆盖的自组装纳米粒子阵列表面，只有1％的分子处于局域电场增强系数((E/E0)4)达到107的热点区域，然而这些分子却能贡献超过整体拉曼散射强度的70％(Science 2008,321(5887),388-92)。这一结果揭示了，将更多的分子富集于强热点区域对于提高拉曼检测、尤其是痕量物质拉曼检测灵敏度的重要性。阻碍分子在热点位置富集的原因有许多，其中最首要的问题被称作“扩散限制”作用。扩散限制作用就是当拉曼基底浸泡在待测物分子溶液中时，由于溶质分子的自由扩散，其分散区域很大，分子可以接触或吸附的区域包括容器壁、基底背底或者基底上那些没有SERS活性的区域，因而导致分子在有活性的SRES基底处(热点丰富的位置)吸附组装的概率大大降低。这一问题可通过利用具有“超疏水传质”(super-hydrophobic delivery,SHD)功能的SERS基底得以解决。SHD效应即利用在低摩擦超疏水表面溶液液滴的蒸发过程，将溶质分子限域沉积在一块面积极小的区域内，从而实现的分子浓缩富集现象。低摩擦力是这一现象的关键，它可以保证液滴与基底的接触面积可以随着液滴体积减小而减小，固液界面的边界不会挂在原始位置而可以自由收缩。这种低摩擦力通常在凯西态超疏水(凯西-state super-hydrophobicity)表面更易于获得。因为凯西态超疏水表面与液滴的接触面上会存在许多气泡，接触面上很大一部分面积是气液界面，而不是真实的固液界面。只有固液真正接触的部位才提供限制液滴运动的摩擦力，然而这一面积很小，从而表现出对液滴运动摩擦力低的性质。SHD效应用于痕量物质的拉曼检
测最早由Di Fabrizio研究组提出(Nat.Photonics 2011,5(11),682-687)。他们制备了一种超疏水的硅微米柱阵列，环绕在一个银微米锥周围。外围硅柱提供了足够低的摩擦力导致其表面的探针分子液滴可以浓缩富集于中心银锥的尖端。在激光照射下，银锥的尖端实现电磁场能量的聚焦，形成乐强热点，有效的激发了这一位置分析物分子的拉曼散射。这一基底灵敏度极高，可以实现低至埃摩尔(即10-18摩尔)量级物质的检测。然而，这一基底需要通过复杂精细的微纳加工手段得以制备，成本高、耗时长，不利于实际应用。研究工作者们后来致力于降低兼具SHD与SERS功能基底的制备成本上，成果显著。然而这些基底中，有些制备工艺仍较为复杂，成本较高，有些灵敏度和重复性不够好。一种成本低廉、制备方法简单、灵敏度高、重复性好并且具备痕量物质检测能力的SHD-SERS基底仍然有待研发。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种兼具超疏水传质富集(SHD)效应与表面增强拉曼散射(SERS)活性的基底的制备方法，属于分析检测
其制备方法简单，即将一种包含表面疏水化处理的微纳米粒子涂层附着于基底上，再于其表面沉积一层具有表面等离子共振性质的金属层(银)。微纳米粒子涂层由于其表面的疏水化处理与粗糙度，具有凯西态超疏水性质，对其表面的液滴具有很低的摩擦力。银在其表面的非连续性沉积，在微纳米粒子表面形成了许多纳米尺度的岛状结构，进一步增大了基底的表面粗糙度，并且由于银本身具有较好的化学疏水性，基底在沉积了银膜后仍然表现出良好的SHD性能。同时，银的纳米岛状结构在激光激发下产生强烈的局域等离子体共振，形成SERS热点。测试时，被测物分子液滴在其表面蒸发浓缩，溶质可富集于面积很小的热点区域内，实现高灵敏、低浓度的SERS检测。本专利技术提出了制备兼具SHD与SERS功能基底用于高灵敏、低检测限、良好重复性拉曼检测的方法，具体的步骤如下：1、银覆盖的超疏水微纳米粒子涂层材料的制备。2、利用该材料的低摩擦超疏水性质实现分析物的浓缩富集，并对其进行拉曼测试，测定其SERS灵敏度、最低检测限、重复性与线性工作范围。具体是将分析物溶液滴于基底表面，其体积为5μL～50μL，静置于空气中，待溶剂蒸发后，溶质浓缩富集于基底表面一块微小区域中；对此区域进行激光照射，测定拉曼散
射强度。上述方法中，步骤1中制备银覆盖的超疏水微纳米粒子涂层材料的具体方法，包括如下几个步骤：A.配制超疏水微纳米粒子涂料：将微纳米粒子分散于无水乙醇中，再将氟代硅烷化试剂(1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇)溶于上述无水乙醇中，搅拌后得到超疏水微纳米粒子涂料悬浊液，从而实现对微纳米粒子的表面疏水化处理；B.超疏水涂层的制备：将步骤A得到的超疏水微纳米粒子涂料悬浊液通过滴涂、旋涂或喷涂的方式沉积附着于基底上，基底材料可以选自硅片、玻璃片、铝箔、纸张中的一种；待无水乙醇挥发后，将基底于高温下加热烘干，即可在基底上得到超疏水涂层；超疏水涂层厚度在几至几百微米之间，其表面由随机分布的微纳米球组成，具有一种随机排布的粗糙形貌；C.银膜的沉积：利用物理气相沉积的方法，将单质银缓慢均匀的沉积到超疏水涂层的表面，从而完成本专利技术所述的低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的制备。由于步骤B中所述的随机排布的粗糙表面是经过疏水化处理的，其表面能很低，单质银在其表面沉积不易形成连续的金属膜，而形成了随机分布的横向尺寸为50nm～500nm左右的岛状结构，进一步增大了基底表面的粗糙度。步骤A中所涉及的微纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或聚苯乙烯等，其直径为50nm～5μm，可以使用均一粒径或多种粒径的粒子混合；无水乙醇中，微纳米粒子的质量分数为0.5％～30％，氟代硅烷化试剂的质量用量为无水乙醇质量的0.5％～5％；悬浊液的搅拌时间为1h～4h。步骤B中将超疏水微纳米粒子涂料涂覆在基底上的三种方法如下：(1)喷涂法：将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液加入商用气泵喷笔颜料槽中，调节至合适的空气与颜料流出速度，将悬浊液缓慢均匀的涂覆在基底上，室温下待乙醇大量蒸发后，将基底于140～180℃下加热2～5小时；(2)滴涂法：将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液直接滴在基底表面，室温下待乙醇大量蒸发后，将基底于140～180℃下加热2～5小时；(3)旋涂法：用超疏水微纳米粒子涂料悬浊液将基底表面铺满，以每分钟500～2000转的速率旋转基底150～200s。旋涂结束后，乙醇几乎蒸干；再将旋涂好的基底于140～180℃下加热2～5小时。步骤C中，银膜的沉积的厚度为10～60nm，沉积速度为1～4nm/min。上述方法中，步骤2中对基底拉曼性能的评价包括如下几方面说明：A.测试方法：将少量待测分析物溶液滴加于上述基底表面，室温下蒸干溶剂；由于SHD效应，溶质分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其步骤如下：A.配制超疏水微纳米粒子涂料：将微纳米粒子分散于无水乙醇中，再将氟代硅烷化试剂——1H,1H,2H,2H‑全氟癸基硫醇溶于上述无水乙醇中，搅拌后得到超疏水微纳米粒子涂料悬浊液；B.超疏水涂层的制备：将步骤A得到的超疏水微纳米粒子涂料悬浊液通过滴涂、旋涂或喷涂的方式沉积附着于基底上，待无水乙醇挥发后，将基底于高温下加热烘干，即在基底上得到超疏水涂层；C.银膜的沉积：利用物理气相沉积的方法，将单质银缓慢均匀的沉积到超疏水涂层的表面，从而完成低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的制备。

【技术特征摘要】
1.一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其步骤如下：A.配制超疏水微纳米粒子涂料：将微纳米粒子分散于无水乙醇中，再将氟代硅烷化试剂——1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇溶于上述无水乙醇中，搅拌后得到超疏水微纳米粒子涂料悬浊液；B.超疏水涂层的制备：将步骤A得到的超疏水微纳米粒子涂料悬浊液通过滴涂、旋涂或喷涂的方式沉积附着于基底上，待无水乙醇挥发后，将基底于高温下加热烘干，即在基底上得到超疏水涂层；C.银膜的沉积：利用物理气相沉积的方法，将单质银缓慢均匀的沉积到超疏水涂层的表面，从而完成低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的制备。2.如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：基底为硅片、玻璃片、铝箔或纸张中的一种。3.如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：步骤A中所述的微纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或聚苯乙烯，其直径为50nm～5μm，为均一粒径或多种粒径的粒子的混合。4.如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：无水乙醇中，微纳米粒子的质量分数为0.5％～30％，氟代硅烷化试剂的质量用量为无水乙醇质量的0.5％～5％。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕男，封雷，肖东洋，李尧，曹丹凤，史作森，崔占臣，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22