可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法,属于金属腐蚀防护领域。首先，制备二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子；其次，制备超疏水性的二氧化硅溶胶；最后，将二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子掺入超疏水性的二氧化硅溶胶中，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。在外界酸碱刺激下，缓蚀剂亚甲基蓝分子快速地从二氧化硅介孔微球中释放出来，进入涂层，能够有效地抑制腐蚀；其采用二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子加入至二氧化硅涂层中的方法可以解决缓蚀剂与涂层的相容性问题，还能实现缓蚀剂在涂层中的均匀分散。本发明专利技术还公开了上述制备方法制备的防腐涂层在护栏中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种防腐涂层的制备方法，具体讲是一种可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法及应用，属于金属腐蚀防护领域。
技术介绍
金属腐蚀问题一直是全球普遍存在并且迫切需要解决的难题之一。腐蚀是一种自发进行的冶金逆过程，一种缓慢进行的灾害性破坏。世界各国每年因腐蚀造成的经济损失约占其国民生产总值的2%～4%。因此，行之有效的抑制腐蚀已经迫在眉睫。功能性防腐涂层的制备已经成为该领域的研究热点。铬酸盐钝化法作为金属表面最常用的预处理方法，在金属表面形成的铬化膜与金属基体结合力强、结构紧密，具有良好的化学稳定性和耐蚀性。但是由于铬酸盐的剧毒性和致癌特点，铬酸盐和其它含有铬酸盐的混合物被明令禁止，因此亟需开发一种防腐性能好和工艺操作简单的环保型没有铬的预处理技术用来代替传统的铬化处理工艺。近年来，智能防腐涂层越来越吸引研究者的注意。从目前研究成果来看，智能防腐涂层最有希望代替铬转化涂层。Zheludkevich[1] 等报道了层状双氢氧化物纳米容器装载特殊的阴离子缓蚀剂用来进行阴离子交换并且通过捕获腐蚀性氯离子刺激释放缓蚀剂。Wang[2]等报道了吸附有L-组氨酸的中空介孔二氧化锆掺入环氧树脂，在酸碱刺激下释放缓蚀剂分子抑制腐蚀。现有的涂层技术，无论是溶胶凝胶涂层，亦或是树脂类涂层，其表面没有疏水效果，当水分接触涂层表面时，很容易渗透至金属表面，造成腐蚀。而超疏水技术作为一种新兴的表面处理方法，相比于普通涂层，具有更强的疏水性能，更强的抗水分子渗透作用，因而具有更好的防腐蚀性能。并且由于超疏水表面同时兼具的自清洁等功能，不但提高了金属材料的防腐蚀性能，更为金属材料的无损运输等提供了更为广阔的思路。[1] Zheludkevich ML, Tedim J, Ferreira MGS. “Smart” coating for active corrosion protection based on multi-functional micro and nanocontainers. Electrochim. Acta2012, 82: 314-323.[2] MingDong Wang, MengYang Liu and JiaJun Fu*, An intelligent anticorrosion coating based on pH-responsive smart nanocontainers fabricated via a facile method for protection of carbon steel, Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 6423-6431。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种疏水效果好，能有效保持涂层完整性的可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法及应用。为了解决上述技术问题，本专利技术了可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：1）、制备二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子；2）、制备超疏水性的二氧化硅溶胶；3）、将二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子掺入超疏水性的二氧化硅溶胶中，然后涂覆在金属表面形成可自动修复的超疏水防腐涂层。作为优选，所述步骤1）具体过程为：11）、将亚甲基蓝分散在乙醇和氨水的混合液中，将混合液温度保持在25～30℃，搅拌30～45min；12）、将正硅酸乙酯加入至步骤11）混合液中，在25～30℃下反应20～24h后，离心分离、清洗并真空干燥，得到二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子。作为优选，所述步骤11）中亚甲基蓝与乙醇的质量比为0.6～1:6400；所述亚甲基蓝与氨水的质量比为0.6～1:300。作为优选，所述步骤12）中正硅酸乙酯与混合液中亚甲基蓝的质量比为8～10:1。作为优选，所述步骤2）制备超疏水性的二氧化硅溶胶：21）、将正硅酸乙酯溶于甲醇和氨水的混合液中，加入盐酸溶液，在25～30℃下搅拌2～3h；22）、向步骤21）的混合液中加入氨水，调节pH至8～9，陈化16～20h；23）、将六甲基二硅烷胺与正己烷的混合液加入至步骤22）陈化后的产物中，在60～70℃下反应16～20h，过滤、清洗得到超疏水性的二氧化硅凝胶；24）、将步骤23）得到的二氧化硅凝胶超声分散在正丙醇中，离心分离，保留上层液体，得到具有超疏水性的二氧化硅溶胶。作为优选，所述步骤21）中正硅酸乙酯与甲醇的质量比为1:3～5，正硅酸乙酯与氨水的质量比为1:1.5～2，正硅酸乙酯与盐酸的质量比为1:0.8～1。作为优选，所述步骤22）中，氨水与正硅酸乙酯的质量比为3～4:1。作为优选，所述步骤23）中六甲基二硅烷胺与正己烷的质量比为1:7～8，六甲基二硅烷胺与正硅酸乙酯的质量比为1～1.2:1；所述步骤24）中二氧化硅凝胶与正丙醇的质量比为1:30～40。作为优选，所述步骤3）中二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子占二氧化硅溶胶的比重为1%～1.5%。本专利技术还提供了上述的可自动修复智能防腐涂层的制备方法制备的防腐涂层在金属护栏中的应用。本专利技术有益效果在于：本专利技术制备的防腐涂层，在外界酸碱刺激下，二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子的局部电荷发生改变，打破电荷平衡，使原本紧密结合的二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子发生松动，二甲基蓝分子逐渐从复合粒子中逸出进入涂层，能够有效地抑制腐蚀；其采用二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子加入至二氧化硅涂层中的方法可以解决缓蚀剂与涂层的相容性问题，还能实现缓蚀剂在涂层中的均匀分散。利用接触角测量仪测试本专利技术制备的超疏水涂层与普通的溶胶凝胶涂层，明显发现普通的涂层表面接触角在105°左右，而本专利技术的涂层表面的接触角大于150°。本专利技术涂层表面的超疏水性能使得水分子难以进入涂层内部，使涂层的防腐性能得到进一步提高。附图说明图1为本专利技术所制备得到的超疏水防腐涂层结构示意图；图2为本专利技术二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子在不同pH下的释放亚甲基蓝分子的曲线图；图3为本专利技术制备的超疏水涂层与普通溶胶凝胶涂层的表面接触角测试图；图4为不同涂层的电化学阻抗谱图；图5为不同涂层的腐蚀照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1步骤一、制备二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子（SiO2-MB）：1、将10mg亚甲基蓝加入至80mL乙醇与3mL氨水的混合溶液中，25℃下机械搅拌（300转/分）30min；2、在步骤1的混合液中，滴加0.1mL正硅酸乙酯（TEOS），25℃下反应24h后，离心分离、清洗并真空干燥，得到二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子（SiO2-MB）。步骤二、制备超疏水性的二氧化硅溶胶：1、将5g正硅酸乙酯溶于16g甲醇和7.5g氨水的混合液中，加入3.5mL盐酸溶液，在30℃下搅拌2h；2、向步骤1的混合液中加入约18mL氨水，调节pH至8，陈化16h；3、将5g六甲基二硅烷胺与40g正己烷的混合液加入至步骤2陈化后的产物中，在60℃下反应16h，过滤、清洗得到具有超疏水性的二氧化硅凝胶；4、将1g二氧化硅凝胶超声分散在40g正丙醇中，离心分离，保留上层液体，得到具有超疏水性的二氧化硅溶胶。步骤三，制备具有自修复功能的超疏水防腐涂层：1、称取10mg二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子，加入至1g具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）、制备二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子；2）、制备超疏水性的二氧化硅溶胶；3）、将二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子掺入超疏水性的二氧化硅溶胶中，然后涂覆在金属表面形成可自动修复的超疏水防腐涂层。

【技术特征摘要】
1.一种可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）、制备二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子；2）、制备超疏水性的二氧化硅溶胶；3）、将二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子掺入超疏水性的二氧化硅溶胶中，然后涂覆在金属表面形成可自动修复的超疏水防腐涂层。2.根据权利要求1所述的可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于所述步骤1）所述步骤1）具体过程为：11）、将亚甲基蓝分散在乙醇和氨水的混合液中，将混合液温度保持在25～30℃，搅拌30～45min；12）、将正硅酸乙酯加入至步骤11）混合液中，在25～30℃下反应20～24h后，离心分离、清洗并真空干燥，得到二氧化硅与亚甲基蓝复合粒子。3.根据权利要求2所述的可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于所述步骤11）中亚甲基蓝与乙醇的质量比为0.6～1:6400；所述亚甲基蓝与氨水的质量比为0.6～1:300。4.根据权利要求2所述的可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤12）中正硅酸乙酯与混合液中亚甲基蓝的质量比为8～10:1。5.根据权利要求1所述的可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2）制备超疏水性的二氧化硅溶胶：21）、将正硅酸乙酯溶于甲醇和氨水的混合液中，加入盐酸溶液，在25～30℃下搅拌2～3h；22）、向步骤21）的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅佳骏，朱发海，王明东，朱青泽，
申请(专利权)人：江苏固格澜栅防护设施有限公司，南京理工大学，南京理工大学连云港研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32