本发明专利技术提供了Fe‑ZSM‑5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法和应用。通过水热法制备出钠型高硅铝比Na‑ZSM‑5分子筛，将其与NH4Cl交换，制备出氨型NH4‑ZSM‑5分子筛，随后将NH4‑ZSM‑5分子筛加入硝酸铁溶液，通过离子交换法制备出Fe‑ZSM‑5分子筛，再通过浸渍法掺杂少量Rh和Er，制备出高比表面积(350m2/g～420m2/g)复合型Rh‑Er/Fe‑ZSM‑5催化剂。本发明专利技术所制催化剂在较宽的温度(150℃～650℃)范围内，对高空速、高O2浓度、高H2O含量和低NO浓度(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果(NO转化率45％～95％)。并且该催化剂在较宽的温度范围下(150℃～650℃)，在100小时内保持NO初始转化率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除NO的应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。造成NOx的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)排放的NOx占到人为排放总量的90％以上。据估计，NOx排放量年增长率为5.0％～8.0％；到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决NOx的污染问题。由于治理NOx难度大，控制和治理NOx污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NOx的方法，其中NH3选择性催化还原NOx的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NOx污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3-TiO2体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是柴油车实际负荷运行时的尾气温度范围为150～700℃，V2O5-WO3-TiO2催化体系存在低温活性不足、高温热稳定性差及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用热稳定性较高的ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法制备成Fe-ZSM-5，再掺杂Rh和Er复合催化剂，获得很好的宽温度范围(150℃～
650℃)内的催化消除NOx高活性和高稳定性能。就目前所有报道的文献来看，虽然Fe-ZSM-5也有较好的活性，但是大多数使用单独铁负载催化剂，反应温度较窄，稳定性能差，而本专利所制备的Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂具有较好的活性和稳定性能，而且，目前国内外同时使用Fe、Rh和Er掺杂ZSM-5负载型催化剂的研究较少。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)和北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研究内容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种ZSM-5负载Rh-Er-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化剂可在宽的反应温度(150℃～650℃)下，高效消除NO(45％～95％的NO转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能。此催化剂制备工艺简单。本专利技术提供一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法。(1)将硅铝比为(20mol～25mol):1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L-1～0.5mol.L-1NH4Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1～0.024mol.L-1Fe(NO3)3中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：(0.01mol～0.05mol)，前驱体的离子交换重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)2摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与
Rh(NO3)3的比例为100g:(0.0003mol～0.0009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂。所述Na-ZSM-5的制备为根据文献(R.de Ruiter,J.e.Jansen,H.van Bekkum,in:M.L.Occelli,H.E.Robson(Eds.),Synthesis of Microporous Materials,Vol.L Van Nostrand,New York,1992,p.167)报道方法。进一步，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol～25mol):1mol。进一步，Rh(NO3)3和Er(NO3)3混合液中的Rh(NO3)3与Er(NO3)3溶液浓度相等。将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有(300ppm～1000ppm)NH3、(300ppm～1000ppm)NO、(10vl.％～20vl.％)O2和(5wt％～10wt％)H2O的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为惰性气体。反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～650℃。进一步，反应气中NH3和NO的浓度相等，惰性气体为He或N2。(300ppm～1000ppm)NH3、(300ppm～1000ppm)NO、(10vl.％～20vl.％)O2和(5wt％～10wt％)H2O的混合气，混合气中平衡气体为惰性气体。(2)本专利技术催化剂，在高空速下(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)和高H2O含量(5wt％～10wt％)条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度NO(300ppm～1000ppm)活性(NO转化率＝45％～95％)；在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂，在较宽温度段(150℃～650℃)的一个温度点，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。附图说明图1为本专利技术Na-ZSM-5和实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂的
XRD图。图2为本专利技术实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂的N2-吸附/脱附图。图3是本专利技术实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于消除氮氧化物的Fe‑ZSM‑5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Na‑ZSM‑5分子筛与0.1～0.5mol.L‑1NH4Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na‑ZSM‑5分子筛与NH4Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH4‑ZSM‑5分子筛；将所得NH4‑ZSM‑5分子筛加入到0.01mol.L‑1～0.024mol.L‑1Fe(NO3)3中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH4‑ZSM‑5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：(0.01mol～0.05mol)，前驱体的离子交换重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Fe‑ZSM‑5前驱体；随后均匀混合0.0001mol.L‑1～0.0003mol.L‑1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L‑1～0.0003mol.L‑1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe‑ZSM‑5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Fe‑ZSM‑5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:(0.0003mol～0.0009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Rh‑Er/Fe‑ZSM‑5催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种用于消除氮氧化物的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Na-ZSM-5分子筛与0.1～0.5mol.L-1NH4Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1～0.024mol.L-1Fe(NO3)3中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：(0.01mol～0.05mol)，前驱体的离子交换重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Fe-ZSM-5前驱体；随后均匀混合0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志昊，叶青，纪树兰，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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