本发明专利技术公开了一种高选择性、高稳定性、低能耗的制备对二甲苯的择形催化剂，由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：特种分子筛50〜80%，成型载体10〜40%，改性剂10〜30%，其中：特种分子筛为纳米Fe‑HZSM‑5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为5〜30%；稀土为2〜10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1〜20%，共计10〜30%。所述的纳米Fe‑HZSM‑5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30〜400，Fe/Al摩尔比为0.5〜6。所述纳米Fe‑HZSM‑5分子筛的晶粒大小为50〜150纳米。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用，主要用于甲苯甲醇烷基化反应。
技术介绍
二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。传统的对二甲苯生产方式，如二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，但对二甲苯在混合二甲苯中的热力学平衡组成仅4%左右，工艺过程中循环量大，设备庞大，且从混合二甲苯中分离对二甲苯费用较高，总操作费用较高，存在对二甲苯产率低和原料利用率低的问题。为了达到增产对二甲苯和降低生产成本的目的，利用来自煤化工的大量廉价甲醇作为原料，通过采用甲苯和甲醇烷基化反应工艺路线合成高纯对二甲苯成为目前国内外普遍追求的目标。用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂已经有不少报道，多采用ZSM-5分子筛为催化剂，例如：中国专利CN101417235A报道了P、La调变其酸性后，再经硅氧烷基化合物修饰的球状移动床催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，二甲苯异构体中对二甲苯选择性达到99%，乙烯和丙烯在C1-C5烃类中的选择性大于90%，但是深度烷基化反应严重，产物中重芳烃等副产物较多。US3965207使用ZSM-5分子筛做催化剂，在600℃下，对二甲苯的最高选择性达90%；US4250345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5做催化剂，在450℃下对二甲苯的最高选择性约为98%；US6504072采用磷改性的ZSM-5，经600℃水汽处理，反应条件为：甲苯甲醇摩尔比为2，甲苯甲醇总重时空速为4h'甲苯转化率为9.6?29.7%，对位选择性94.70?97.95%，但稳定性差。从公开的文献可以看出，甲苯甲醇烷基化反应的关键是，在催化剂保持高选择性的同时，降低能耗费用，也能保持长周期稳定运转。公开文献中所述的催化剂在制备对二甲苯及联产低碳烯烃过程的连续运行时间在100小时以下，在压力为常压环境下运行。现有技术的催化剂都不具备反应稳定性好、活性高，选择性髙、能耗低的特点，要么是反应稳定性好而选择性低，要么是选择性好而反应稳定性差，要么能耗高而反应稳定性差，要么能耗高而选择性低。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种高选择性、高稳定性、低能耗的制备对二甲苯的择形催化剂。本专利技术的技术方案是这样完成的，一种制备对二甲苯的择形催化剂，由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：特种分子筛50?80%，成型载体10?40%，改性剂10?30%，其中：特种分子筛为纳米Fe-HZSM-5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为5?30%；稀土为2?10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1?20%，共计10?30%。进一优选实施方案，所述的纳米Fe-HZSM-5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30?400，Fe/Al摩尔比为0.5?6。所述纳米Fe-HZSM-5分子筛的晶粒大小为50?150纳米。一种制备对二甲苯的择形催化剂中的纳米Fe-HZSM-5分子筛合成方法是：采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中500?600℃焙烧5h制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳米Fe-HZSM-5分子筛。一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）将纳米Fe-HZSM-5分子筛、干基拟薄水铝石和稀土硝酸铈等3种粉体混合均匀后以3-10%稀硝酸黏结挤条成型，在50?200℃下烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成型Fe-HZSM-5分子筛；（2）将成型Fe-HZSM-5分子筛用正硅酸乙酯的有机溶液等体积浸渍2?20小时，在50?200℃下烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成型Si-Fe-HZSM-5分子筛；（3）将成型Si-Fe-HZSM-5分子筛用硼酸的水溶液等体积浸渍2?20小时，在50?200℃下烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Fe-HZSM-5分子筛；（4）将成型Si-B-Fe-HZSM-5分子筛、MgO用醋酸镁水溶液等体积浸渍2?20小时，在50?200℃下烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5分子筛。进一优选实施方案，将成型Si-B-Mg-Fe-HZSM-5分子筛、Si02用正硅酸乙酯的有机溶剂溶液等体积浸渍2?20小时，在50?200℃烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成型Si-B-Mg-Si-Fe-HZSM-5分子筛。进一优选实施方案，一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法中所述有机溶剂为乙醇或环已烷。一种制备对二甲苯的择形催化剂的应用，应用到甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程中的反应条件为甲苯与甲醇的摩尔比为1:1?10:1，反应压力为0?1.0MPa，反应温度为400℃?500℃，氢气（氮气）/原料摩尔比为1:1?10:1，水/原料摩尔比为1:1?10:1，甲苯和甲醇的总质量空速为0.5?10h-1。应用本专利技术的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应，所得对二甲苯选择性在98%以上，深度烷基化反应得到控制，二甲苯选择性在95%以上，低碳烯烃选择性在80%以上，甲苯单程转化率在25%以上，连续反应720小时甲苯单程转化率仍能维持在23%以上，由此说明本发明的催化剂具有高选择性、高稳定性、低能耗的特点。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步详细阐述。实施例1：纳米Fe-HZSM-5分子筛合成方法，采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中500?600℃焙烧5h后制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳米Fe-HZSM-5分子筛。下述的实施例中所述的纳米Fe-HZSM-5分子筛也可以使用其它方法所制得。实施例2：（1）称量实施例1制得的纳米Fe-HZSM-5分子筛称78g，其晶粒大小为100纳米，Si02/Al203摩尔比为55，Fe/Al摩尔比为1；再分别称干基拟薄水铝石25g、稀土硝酸铈6g，将这3种粉体混合均匀后以3%的稀硝酸适量黏结挤条成型，150℃烘干、550℃焙烧5h，制得成型Fe-HZSM-5分子筛。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：由特种分子筛、成型载体和改性剂制备而成，各组分的质量百分含量为：特种分子筛50〜80%，成型载体10〜40%，改性剂10〜30%，其中：特种分子筛为纳米Fe‑HZSM‑5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄水铝石为5〜30%；稀土为2〜10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1〜20%，共计10〜30%。
【技术特征摘要】
1.一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：由特种分子筛、成型载体和改性剂制
备而成，各组分的质量百分含量为：
特种分子筛50?80%，
成型载体10?40%，
改性剂10?30%，
其中：特种分子筛为纳米Fe-HZSM-5分子筛，所述成型载体为拟薄水铝石和稀土，拟薄
水铝石为5?30%；稀土为2?10%，所述稀土是镧、镍、铈等可溶性盐中的至少一种；所述的改
性剂的活性组分是MgO、Si02和B203，MgO、Si02和B203各占1?20%，共计10?30%。
2.根据权利要求1所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：所述的纳米
Fe-HZSM-5分子筛分子筛中的Si02/Al203摩尔比为30?400，Fe/Al摩尔比为0.5?6。
3.根据权利要求2所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于：所述纳米Fe-
HZSM-5分子筛的晶粒大小为50?150纳米。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于:所述纳
米Fe-HZSM-5分子筛合成方法是：采用正丁胺为模板剂，用水玻璃水溶液、硫酸铝、硝酸铁，
用浓硫酸调节PH值，在水热条件下晶化合成后的产物经过滤、洗涤干燥后，移入马弗炉中
500?600℃焙烧5h制得Fe-ZSM-5分子筛；再采用常规的铵离子交换后用焙烧方法得到纳
米Fe-HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种制备对二甲苯的择形催化剂的制备方法，其特
征在于：具体步骤如下，
（1）将纳米Fe-HZSM-5分子筛、干基拟薄水铝石和稀土硝酸铈等3种粉体混合均匀后以
3-10%稀硝酸黏结挤条成型，在50?200℃下烘干后，再在500?600℃下焙烧5小时，制得成
型Fe-H...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵金明，郭新闻，黄晓意，刘洪海，魏永豪，
申请(专利权)人：河南永大化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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