一种四氢噻吩的合成方法及工艺技术

本发明专利技术涉及精细化学品领域中的一种四氢噻吩合成方法及工艺，以1,4‑丁二醇和硫化氢为原料，改性催化剂催化反应的方法，该方法包括如下步骤，首先将1,4‑丁二醇和硫化氢加热到反应温度，经换热器汽化后，进入加热的固定床反应器，与固定床中已制备好的催化剂反应，换热后进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离，收集得到四氢噻吩。本发明专利技术原料价廉易得，催化剂选择性高，反应温度较低，降低了反应能耗，投资小，适于规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术涉及精细化学品的领域，具体的说是一种四氢噻吩的合成方法及工艺，特别是以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法。
技术介绍
四氢噻吩(Tetrahydnothiopen，简称THT)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C4H8S，相对分子质量88.17l，为无色或微黄色透明液体。主要用作城市煤气、天然气等气体燃料的赋臭剂即警告，目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，取缔了原来使用的乙硫醇等赋臭剂。同时四氢噻吩也可用作新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，还可用于制备牙科和医药引物的配方中。随着科技发展及进步，四氢噻吩的许多应用领域及功能正在不断的被开发出来，国内的应用需求量也在逐渐增加。目前四氢噻吩的工业化生产工艺按原料及路线分主要有两条，分别为：1、噻吩催化加氢法噻吩催化加氢法是四氢噻吩的传统合成工艺，以噻吩为原料，在固定床反应器中采用二硫化钼或钯载于活性碳上做催化剂，通入循环氢气，噻吩加氢还原几乎全部转化为四氢噻吩。该法工艺技术成熟，步骤紧凑，但是原料噻吩的来源比较困难，而且售价较高。噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏份中，为焦油杂质，噻吩与苯的沸点相差仅4℃，分离极其困难，不易工业化生产。尽管目前开发出多种化学合成方法，但是工艺繁杂，技术难度大，加上近年来医药和农药对噻吩的需求量增加较快，因此国际市场上噻吩价昂货紧，不应采用该技术建
设较大规模的生产四氢噻吩的装置。2、四氢呋喃合成法四氢呋喃合成法是近年发展起来的四氢噻吩生产工艺，以四氢呋喃为原料，在管式固定床反应器中，与精制硫化氢在γ-Al2O3为载体的杂多酸催化剂存在下，经高温、常压一步催化，硫代合成四氢噻吩。该技术整个过程包括原料及回收系统、合成反应、产品精馏和三废处理等四部分，该方法具有工艺流程简单、产品收率高、投资少、三废易处理等优点。以四氢呋喃和硫化氢为原料，价格相对噻吩便宜，但该工艺存在以下不足：反应温度高，要求反应温度在350℃-450℃，催化剂选择性差，原料成本高等缺点。但是基于经济上考虑，目前国内大多采用四氢呋喃合成法生产四氢呋喃。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料，以改性催化剂催化反应，用于制备四氢噻吩的方法及工艺，该方法既克服了噻吩催化加氢法生产四氢噻吩技术中反应原料昂贵，又避免了四氢呋喃合成法中原料成本高、催化剂选择性差、反应温度高的问题。本专利技术提供了一种以1,4-丁二醇与硫化氢为原料生产四氢噻吩的方法及工艺，所述方法包括如下步骤：(1)四氢噻吩的制备：1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量交换后，物料被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200-300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5-10s,转化成四氢噻吩和水；生成物经换热器能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。(2)催化剂的改性：将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中，蒸干溶液
后，在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥；然后置于杂多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗涤、再进一步干燥，450-500℃活化，制得活化催化剂。本专利技术方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是4:1-2:1。本专利技术方法中所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比是45：17。本专利技术方法中所述物料被气化温度为200-300℃。本专利技术方法中所述固定床反应器，用导热油将床层温度加热到220℃-300℃。本专利技术方法中所述过渡金属硝酸盐为：硝酸铋、硝酸铈、硝酸镧中的一种，所述硝酸盐溶液中硝酸盐含量为1％-15％；所述氧化铝、过渡金属硝酸盐对应的氧化物的质量比为97:1-75:15。本专利技术方法中所述杂多酸为磷钨酸、磷钨钼酸；质量比为97:1-75:20。本专利技术方法中所述活性氧化铝，置于过渡金属的硝酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干；在饱和碳酸铵溶液中浸泡10-30min；在杂多酸溶液中50℃-120℃温度下蒸干。本专利技术方法中所述溶液的蒸干温度为50-120℃，干燥温度为110-130℃。与现有方法相比，本专利技术优点在于，方法中改变了反应的主要原料，以1,4丁二醇和硫化氢反应脱水闭环制备目标产物，产品成本大幅降低；催化剂经过改性后，其选择性大大提高，经试验其选择性可达99％；固定床反应温度控制在200℃-300℃，反应温度降低，减少了能耗。附图说明图1为本专利技术四氢噻吩的合成工艺流程图。图中：1-固定床反应器，11-1,4丁二醇进液管，12-硫化氢进气管，2-换热器，21-换热器管层，22-换热器壳层，3-蒸馏塔，4、6-油水分离罐，41-水相
排放管道，5-冷凝器，7-成品储罐，8-换热器，9-塔残物排放管、。具体实施方式以下结合图1和具体实施方式进一步描述本专利技术的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步的理解本专利技术，而不构成对其权利的限制。本实例公开了一种四氢噻吩的合成方法，其步骤如下：实施例11)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由5.25g硝酸铈配置成的质量分数为5％的硝酸铈溶液中，溶液温度控制在80℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡20分钟，70℃蒸干，在125℃温度干燥；然后置于60g杂多酸溶液中，110℃蒸干溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温470℃活化，活化5h，制得活化催化剂。2)四氢噻吩的制备：1,4丁二醇液体经管道11，硫化氢气体经硫化氢管道12输入到换热器2中进行能量交换，原料1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45:17，在换热器壳层22中加热到230℃气化，物料自然混合，经换热器8进一步加热到反应温度250℃，进入固定床反应器1，与固定床反应器1中已制备好的催化剂反应，催化剂与物料接触时间为5s,物料转化成四氢噻吩和水；生成物进入换热器2中的管层21能量交换后进入蒸馏塔3进一步分离，经冷凝器5后进入油水分离罐6、4，水相经管道41排放，产品相进入成品储罐7，少量塔残物富集到一定量后，经管道9排放处理。实施例21)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由5.65g的硝酸镧制成的质量分数为8％的硝酸镧溶液中，溶液在100℃蒸干，在饱和碳酸氨溶液中浸泡15分钟，60℃蒸干，在120℃温度干燥；然后置于65g杂多酸溶液中，100℃蒸干
溶液、125℃干燥、再进一步在氮气保护下升温500℃活化，活化8h,制得活化催化剂。2)四氢噻吩的制备：1,4丁二醇液体经管道11，硫化氢气体经硫化氢管道12输入到换热器2中进行能量交换，原料1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45:17，在换热器壳层22中加热到230℃气化，物料自然混合，经换热器8进一步加热到反应温度240℃，进入固定床反应器1，与固定床反应器1中已制备好的催化剂反应，催化剂与物料接触时间为8s,物料转化成四氢噻吩和水；生成物进入换热器2中的管层21能量交换后进入蒸馏塔3进一步分离，经冷凝器5后进入油水分离罐6、4，水相经管道41排放，产品相进入成品储罐7，少量塔残物富集到一定量后，经管道9排放处理。实施例31)催化剂的改性：将75g的活性氧化铝置于由7.2g的硝酸铋制成的质量分数为15％的硝酸铋溶液中，溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)1,4‑丁二醇和硫化氢经换热器能量交换，被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200‑300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5‑10s,转化成四氢噻吩和水；2)生成物经换热器与物料进一步能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。

【技术特征摘要】
1.一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量交换，被气化并自然混合，再经加热器加热到反应温度200-300℃，进入加热的固定床反应器，与固定床反应器中已制备好的催化剂反应，确保物料与催化剂接触时间在5-10s,转化成四氢噻吩和水；2)生成物经换热器与物料进一步能量交换后，进入蒸馏塔进一步分离，经冷凝器后进入油水分离罐，水相排放，产品相进入成品储罐。2.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为4：1-2：1。3.按照权利要求2所述的一种四氢噻吩的合成方法及工艺，其特征在于，所述1,4-丁二醇和硫化氢的质量比为45：17。4.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述物料被气化的温度是200-300℃。5.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，其特征在于，所述固定床反应器，用导热油将床层温度加热到220℃-300℃。6.按照权利要求1所述的一种四氢噻吩合成方法及工艺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶喜来，
申请(专利权)人：安庆市长虹化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34