一种生产超低硫柴油的组合工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种生产超低硫柴油的组合工艺方法。其特征在于：劣质高氮柴油原料、部分循环的加氢柴油产物与氢气混合，经加热炉加热后进入液相加氢反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和，反应副产物气体排出反应系统；加氢柴油产物部分循环，其余部分与氢气混合后，进入催化吸附脱硫反应器，脱除残留的硫化物，得到超低硫清洁柴油。本发明专利技术将液相循环加氢与催化吸附脱硫进行组合，分步脱除柴油中的含硫化物，既解决了柴油液相循环加氢反应条件苛刻、产品硫含量难以满足国V/VI标准的难题，又避免了催化吸附脱硫运转周期短、频繁装卸剂的弊端，具有操作压力低、氢耗小、投资小等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种生产超低硫柴油的组合工艺方法
本专利技术涉及一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，具体地说，涉及劣质高氮柴油液相循环加氢-催化吸附脱硫生产超低硫柴油的组合工艺方法。
技术介绍
近年来，随着世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高；与此同时，各国对环保的要求也越来越高，炼油业面临油品质量升级的压力。降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。欧V排放标准要求轻柴油硫含量小于10μg/g，中国已经在部分地区执行与欧V相当的国V车用柴油标准，更严格的国VI标准正在酝酿中。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和加氢深度不合理等诸多问题。为应对新排放标准柴油的生产，部分炼厂新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另一方面，企业更倾向于采用现有装置改造生产超低硫柴油。改造方案通常是从下面几方面考虑：用活性更高的催化剂替代现用催化剂；提高操作温度；提高氢纯度或提高氢分压；改进反应器；改进催化剂床层的进料分配；从循环气去除硫化氢等。这些措施无一例外会造成投资成本大幅增加。当前，国内最主流的加氢技术采用循环氢加氢工艺。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。中国专利CN200710148432.7公开了一种生产超低硫柴油的方法。以柴油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，加氢反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂。该方法使用传统滴流床，通过使用高性能的加氢催化剂生产超低硫柴油，催化剂价格昂贵。中国专利CN201110180906.2公布了一种超低硫柴油的生产方法，直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行反应，直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，得到石脑油馏分和柴油产品。该方法采用两个反应器串联和分段进料工艺，流程复杂，设备投资较大。加氢装置建设中，氢气循环环节的投资在整个过程成本的比例很大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资。液相循环加氢工艺取消了气相循环系统，通过溶解在循环液相中的氢供给加氢反应的需要。美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢的加氢工艺，通过将加氢生成油循环来增加溶氢量，但其没有解决将加氢反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，H2S、NH3等不断在反应器内累积，抑制加氢反应，大大降低了催化剂加氢活性。中国专利CN102029128A公开了一种产物循环的加氢处理方法，反应器上部设置气提塔盘，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的H2S和NH3，同时氢气进一步溶解在液相物料中。该专利反应器内设置大量气提塔盘，造成反应器有效利用体积减小，同时增加了停工检修的工作量。中国专利CN101724443A公开了一种馏分油两相加氢处理方法，原料、氢气及循环加氢产物在预饱和高压罐中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的两液相混合物，分离出液相混合物中的氢气，饱和溶解氢的混合物通过单级或多级内部错流反应器，虽然解决了溶氢和H2S、NH3等有害气体释放问题，但其错流反应器结构复杂，反应器底部设错流汽提区，反应器体积大，操作过程复杂。中国专利CN101942327B公开了一种生产超低硫柴油的加氢处理组合工艺方法，反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。其中，液相循环加氢单元根据工艺条件，确定混入进料中的氢气量，氢气量高于反应耗氢量，并控制为恒定量，通过控制反应器排气量(和排液量)来控制反应器中的液体量和压力；气相循环加氢单元为常规的滴流床反应，氢气在催化剂床层循环，用量为化学氢耗的10倍以上，消耗的氢气从气相中补充。该方法虽然解决了超低硫柴油生产问题，但是采用两套加氢装置，造成投资和操作复杂程度大幅提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，具体来说，涉及劣质高氮柴油液相循环加氢-催化吸附脱硫生产超低硫柴油的组合工艺方法。本专利技术将液相循环加氢与催化吸附脱硫进行组合，发挥两种技术各自的优势，分步脱除柴油中的含硫化物，达到超深度脱硫的目的。该方法既解决了柴油液相循环处理高氮原料油时，加氢反应条件苛刻、产品硫含量难以满足国V/VI车用柴油标准的难题，又避免了催化吸附脱硫运转周期短、频繁装卸剂的弊端，具有操作压力低、反应温度缓和、氢耗小、投资小等优势。本专利技术提供的一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，该方法包括以下步骤：劣质高氮柴油原料、部分循环的加氢柴油产物与氢气混合，经加热炉加热后，饱和溶解氢的液体物料进入液相循环加氢反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，反应副产物H2S、NH3等排出反应系统；加氢产物部分作为加氢循环油循环至液相循环加氢反应器，加氢产物其余部分与氢气混合后，进入催化吸附脱硫反应器，脱除残留的硫化物，得到超低硫清洁柴油；所述的饱和溶解氢的液体物料通过液相循环加氢反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为4.0～12.0MPa，新鲜柴油原料体积空速为0.5～2.0h-1，温度为300～420℃。所述的加氢产物其余部分通过催化吸附脱硫反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为0.5～3.0MPa，氢油比100:1～400:1，体积空速为1.0～4.0h-1，温度为260～450℃。本专利技术组合工艺方法中的液相循环加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内；单级加氢反应器的顶部设有气体释放口，排出加氢反应副产物H2S、NH3等。本专利技术组合工艺方法中的催化吸附脱硫反应器优选固定床、移动床、沸腾床、浆态床、流化床中的一种。本专利技术组合工艺方法中，优选加氢柴油产物进入催化吸附脱硫反应器前，首先进入高压气提分离器，由氢气提出溶解的H2S和NH3等。本专利技术组合工艺方法中，所述的加氢循环油与劣质高氮柴油原料的体积比优选为1：1～4：1。本专利技术组合工艺方法中的进入液相循环加氢反应器的饱和溶解氢的液相物料，溶解的氢气量优选是反应过程化学氢耗量的1.5～10倍。本专利技术组合工艺方法中的劣质高氮柴油优选选自高氮直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的一种或几种的混合物。与现有技术相比，本专利技术方法的优点是：(1)与传统滴流床加氢工艺相比，省去了氢气循环系统和循环氢压缩机，改造投资成本低，操作弹性大；(2)本专利技术组合方法可以将反应产生的副产物H2S、NH3等及时排出，解决了高氮柴油原料加氢处理时，H2S和NH3对加氢反应的强烈抑制作用，提高了反应效果，保证了催化剂较高的加氢活性和稳定性。同时，由于绝大部分的硫化物已经在液相循环加氢反应单元脱除并排出系统外，催化吸附脱硫单元仅处理残留的微量硫化物，大大降低了吸附脱硫单元的处理负荷，保证了吸附剂的寿命和长周期运行；(3)运用液相循环加氢-催化吸附脱硫组合工艺方法，分级脱除含硫化合物，既发挥了液相循环加氢运转周期长、反应稳定性高的优点，又利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，其特征在于：劣质高氮柴油原料、部分循环的加氢柴油产物与氢气混合，经加热炉加热后，饱和溶解氢的液体物料进入液相循环加氢反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，反应副产物H2S、NH3排出反应系统；加氢产物部分作为加氢循环油循环至液相循环加氢反应器，加氢产物其余部分与氢气混合后，进入催化吸附脱硫反应器，脱除残留的硫化物，得到超低硫清洁柴油；所述的饱和溶解氢的液体物料通过液相循环加氢反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为4.0～12.0MPa，新鲜柴油原料体积空速为0.5～2.0h‑1，温度为300～420℃。所述的加氢产物其余部分通过催化吸附脱硫反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为0.5～3.0MPa，氢油比100:1～400:1，体积空速为1.0～4.0h‑1，温度为260～450℃。

【技术特征摘要】
1.一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，其特征在于：劣质高氮柴油原料、部分循环的加氢柴油产物与氢气混合，经加热炉加热后，饱和溶解氢的液体物料进入液相循环加氢反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，反应副产物H2S、NH3排出反应系统；加氢产物部分作为加氢循环油循环至液相循环加氢反应器，加氢产物其余部分与氢气混合后，进入催化吸附脱硫反应器，脱除残留的硫化物，得到超低硫清洁柴油；所述的饱和溶解氢的液体物料通过液相循环加氢反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为4.0～12.0MPa，新鲜柴油原料体积空速为0.5～2.0h-1，温度为300～420℃；所述的加氢产物其余部分通过催化吸附脱硫反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为0.5～3.0MPa，氢油比100:1～400:1，体积空速为1.0～4.0h-1，温度为260～450℃；液相循环加氢反应器包括两个彼此串联的单级...

【专利技术属性】
技术研发人员：张景成，南军，于海斌，张玉婷，宋国良，吴青，张国辉，张尚强，耿姗，彭雪峰，肖寒，王帅，朱金剑，张雪梅，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11