一种超低硫柴油的制备方法技术

一种超低硫柴油的制备方法：1)在常压下，将加氢精制柴油与含贵金属的双亲性夹心型催化剂混合，将体系将加热到低于100℃的反应温度，搅拌溶解催化剂后，通入空气或氧气；2)经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；3)将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂；4)将得到的氧化柴油用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，得到超低硫柴油。可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有较强的催化活性和选择性，而且用柴油直接作为溶剂，用空气或氧气为氧化剂，该工艺对环境更加友好；与用双氧水作氧化剂的体系比较，操作费用可大大降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对柴油进行氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气或者空气为氧化剂生产超低硫柴油的方法。
技术介绍
燃油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的一个重要的环境研究课题。燃油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOX)不仅能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，而且排放到空气中的SOX可导致酸雨，还是大气中颗粒漂浮物的主要贡献者。随着近年来人类环保意识的逐渐增强，为了减少环境污染，世界许多国家的政府法规都要求生产和使用更加环境友好的超低硫燃油。以柴油为例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是2000-5000ppm，从1993年开始推广使用硫含量标准是500ppm车用清洁柴油，美国环保署(US EPA)制定的新的环境法规中规定，美国在2006年执行新的柴油标准，将柴油的硫含量降至15ppm以下。欧洲已从1993年的2000ppm下降到2008年的低于 IOppm(欧V标准)。我国于2002年1月1日实施了硫含量不大于2000ppm车用柴油标准， 距离发达国家还有相当大的差距。在2008年6月1日后，我国在北京、上海等大城市实行了硫含量不大于50ppm的柴油标准(相当于欧IV标准)，并且将于2011年后柴油硫指标将与世界接轨。在环境法规所要求的燃油硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对燃油的需求量却在持续增加。加氢脱硫能有效的脱除硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物以及二苯并噻吩。然而，这种方法很难脱除4，6_二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)及其衍生物， 因而使得柴油的超深度脱硫变得非常困难。要想用加氢脱硫的方法将柴油中的硫脱至超低硫水平，必需在更加苛刻的操作条件下进行，如提高反应温度，增加操作压力，使用更高的氢油比等，这势必大大增加设备投资费用和操作费用。因此，很有必要开发一种在更加温和的条件下实现柴油超深度脱硫的方法，如吸附、萃取、氧化、和生物脱硫等。其中，氧化与萃取(或吸附)组合脱硫方法因其操作条件温和、操作费用低等潜在优势被认为是最有前景的方法之一。近年来，选择氧化脱硫(0此)以其温和的操作条件和低投资、低成本引起了人们的高度重视。美国专利6，160，193公开了一种馏分油脱硫方法先将馏分油中的含硫和和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一种与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有腐蚀很强的腐蚀性，对环境也不友好。美国专利6，274，785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。 由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。美国专利6，402，940公开了一种馏分油脱硫方法将含硫燃料油在50 130°C与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25%水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。上述三份专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6，402，939及6，500，219公开了一种燃料油脱硫方法将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75°C下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(> 70°C )，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。美国专利5，958，224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。中国专禾Ij(申请号)03107599. 1、200510073771· 4、200610001376· X，公开了三种对于柴油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为三种双亲型催化剂(UXM12O4J, Q3[XMnOJ以及Q+[MWx0yr和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度< 60°C，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为Oppm或低于lOppm。由于该上述三种催化剂只能以过氧化氢为氧化剂，处理含硫柴油，尽管过氧化氢的用量接近计量比，但其消耗仍然占操作费用的很大一部分，存在极大的改进空间，有待进一步提高。目前国际上以空气氧为氧化剂进行氧化脱硫的研究才刚刚起步，但是由于它的廉价，绿色等优点，已经成为催化领域研究的热点。以氧气或者空气为氧化剂替代过氧化氢， 由于成本低，绿色化学等优点，一直是化学家和科技工作者追求的目标，但将其用于燃料油的脱硫，目前的报道还很少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以氧气或者空气为氧化剂，制备硫含量< 50ppm的超低硫柴油的方法。为实现上述目的，本专利技术提供的制备方法，主要步骤为A)反应压力为常压，反应温度80°C彡T彡110°C，将加氢精制柴油与催化剂QxNay混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；B)检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应；将温度降至室温，分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；C)得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜，即可得到硫含量< 50ppm的超低硫柴油；上述制备方法中，步骤a所用的加氢精制油指的是硫含量为IOOppm至600ppm的柴油，优选硫含量低于500ppm的精制柴油。催化剂INay中的Q指的是季铵盐，季铵盐阳离子为下列之一或其任意组合2N+(CH3)2、(C8H17)4N+, (C12H25)4N+, (C16H33)4N+、 (η -C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为16、18的烃基的季铵盐或/和其组合，最好是组成为 (C18H37)3N+CH3 的季铵盐；x+y = 11 ；催化剂GjxNay中的中的A是指贵金属钌、钯、钼，最好是钌，ζ = 1或2 ；催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种超低硫柴油的制备方法，主要步骤如下：Ａ）反应压力为常压，反应温度８０℃≤Ｔ≤１１０℃，将加氢精制柴油与双亲性夹心型催化剂ＱｘＮａｙ［ＡｚＢｍＣ１９Ｏ６８］混合，待催化剂溶解后，通入空气或者氧气为氧化剂；Ｂ）检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或／和亚砜后，停止反应；将温度降至室温，分离回收析出的催化剂，得到氧化柴油；Ｃ）得到的氧化柴油经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或／和亚砜，即可得到硫含量＜５０ｐｐｍ的超低硫柴油；催化剂ＱｘＮａｙ［ＡｚＢｍＣ１９Ｏ６８］中的Ｑ是指季铵盐阳离子，ｘ＋ｙ＝１１；催化剂ＱｘＮａｙ［ＡｚＢｍＣ１９Ｏ６８］中的Ａ是指贵金属钌、钯或铂，ｚ＝１或２；催化剂ＱｘＮａｙ［ＡｚＢｍＣ１９Ｏ６８］中的Ｂ是指金属锌，ｍ＝２－５；催化剂ＱｘＮａｙ［ＡｚＢｍＣ１９Ｏ６８］中Ｃ是指金属钨。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，吕宏缨，蒋宗轩，张永娜，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91