一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成方法及含该化合物的阻燃剂技术

本发明专利技术公开了一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的“一锅烩”合成方法。首先，使三卤氧磷与单酚化合物或双酚化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应生成单和/或多卤代磷酸酯化合物；其次，使单和/或多卤代磷酸酯化合物与分子中具有一个伯氨基和/或仲氨基的单胺化合物和分子中具有两个伯氨基和/或仲氨基的二胺化合物中的至少一种胺化合物，在路易斯碱存在下，发生脱卤化氢反应，生成芳香族磷酸酯酰胺化合物；最后，对所述芳香族磷酸酯酰胺化合物进行纯化，得到目的产物。本发明专利技术的优点是采用“一锅烩”，反应所得到的中间体—单和/或多卤代磷酸酯化合物不需要蒸馏和/或精馏纯化，所需能耗大大降低，所需生产设备大大简化，设备腐蚀性损毁大大降低，整个工艺简单实用，生产成本低，环保压力小，产品质量高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的“一锅烩”合成方法，及含该化合物的阻燃剂。
技术介绍
目前，磷-氮(P-N)系膨胀型阻燃剂以其固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易释放出刺激性和腐蚀性气体以及大量有毒烟气的缺点，已经在纺织品、皮革、聚酯纤维、涂料、电缆、工程塑料等行业内需要阻燃的产品中得到越来越广泛的应用，其中芳香族磷酸酯酰胺为磷-氮(P-N)系膨胀型阻燃剂的代表性化合物之一。根据文献记载，目前可供工业化生产芳香族磷酸酯酰胺的制造方法，基本上都是通过酚类化合物与三氯氧磷反应所获得的单和/或多卤代磷酸酯与胺类化合物发生酰胺化反应，并脱去卤化氢来获得目的产物芳香族磷酸酯酰胺。比较多的文献和专利均聚焦于单和/或多卤代磷酸酯与胺类化合物的反应，但是，事实上单和/或多卤代磷酸酯的可获得价格才是控制该类化合物生产成本的关键。专利CN201110424421公开了一种二苯氧基磷酰苯胺类化合物的制备方法，其采用先蒸馏后精馏酚类化合物与三氯氧磷反应所获得的单和/或多卤代磷酸酯混合物，利用所得到的高纯度卤代磷酸酚酯再与胺类化合物反应合成芳香族磷酸酯酰胺。由于酚类化合物与三氯氧磷反应得到的混合物中各成分沸点很高，整个蒸馏和精馏过程中都需要高温、高真空，能耗高(大约占生产成本的50％)，设备腐蚀严重，且生产周期较>长。专利201380032297公开了一种磷酸酯酰胺类的制造方法，其采用1当量的卤代磷酸酯与0.5当量以上且不足2.0当量的胺类化合物，在130℃以上的温度下，采用沸点130℃以上的芳香族烃、卤代芳香族烃、脂肪族烃及芳香族醚类中的至少一种物质作溶剂，并且在减压下合成芳香族磷酸酯酰胺。其同样存在卤代磷酸酯获取、储存不容易，高沸点溶剂回收处理麻烦，并且同样需要高温、高真空，特别是与专利CN201110424421一样，都需要一套复杂的高温导热油炉供热系统和一套高温精馏设备。鉴于前述生产技术的种种不足之处，特别是因生产设备过于复杂、能源消耗太高，最终导致芳基磷酸酯酰胺化合物生产成本居高不下，使得其作为阻燃剂的使用成本降低困难，其广泛的推广应用受到很大的限制。因此，有必要开发一种低能耗、低设备性能要求、低成本的芳香族磷酸酯酰胺生产工艺。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、能耗低、设备要求低、成本低廉且适于工业化生产的芳香族磷酸酯酰胺生产工艺。技术方案：为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：本专利技术提供了一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的“一锅烩”合成方法，该方法至少包括以下步骤：(1)在路易斯酸催化剂的存在下，使选自通式(Ia)的单酚化合物和/或选自通式(Ib)的双酚化合物中的至少一种酚类化合物与三卤氧磷反应，生成单和/或多卤代磷酸酯化合物。其中通式(Ia)包括通式(Ia1)、(Ia2)和(Ia3)所代表的单酚化合物，通式(Ib)包括通式(Ib1)和(Ib2)所代表的双酚化合物，所述酚类化合物通式(Ia)、(Ib)的苯环上具有零～多个在反应中为非活性的取代基的烷基、环烷基、芳基烷基或芳基。(2)使步骤(1)中得到的未经蒸馏和/或精馏纯化的单和/或多卤代磷酸酯化合物直接与分子中具有一个伯氨基和/或仲氨基的单胺化合物以及分子中具有两个伯氨基和/或仲氨基的二胺化合物中的至少一种胺化合物，在路易斯碱存在下，发生脱卤化氢反应，生成芳香族磷酸酯酰胺化合物。其中单胺化合物包括通式(IIa1)所示的芳香族单胺化合物和通式(IIa2)所示的脂肪族单胺化合物：通式(IIa1)中，Ar1表示芳基，Y1表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y1为芳基时，Y1与Ar1可以相同也可以不相同。通式(IIa2)中，Ay1表示烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基，Y2表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay1与Y2可以共同形成5～7元环，此时，上述环可以包括氧原子和/或氮原子作为形成该环的原子，其中，形成环的原子为氮原子时，该氮原子不具有与其键合的氢原子。其中二胺化合物包括通式(IIb1)所示的芳香族二胺化合物和通式(IIb2)所示的脂肪族二胺化合物：通式(IIb1)中，Ar2表示分别与分子中的两个氮原子键合的包含芳香环的2价基团，Y3和Y4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y3和Y4可以相同也可以不相同。通式(IIb2)中，Ay2表示任选在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基或环亚烷基，Y5和Y6各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay2与Y5可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y6可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y5及Y6共同形成5～7元环。(3)、所述单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物反应结束后，调整溶剂/溶质的比例，升温溶解反应体系中固体，保温状态下以酸性水和/或碱性水洗涤，然后浓缩有机相，结晶纯化得到目的产物。在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的烷基优选碳原子数为1～12、更优选1～6、特别优选1～4的烷基，碳原子数3以上的烷基可以是直链状也可以是支链状，作为这种烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基等等，其中甲基、异丙基和叔丁基是优选的。在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的环烷基是任选在形成环的碳原子上有或无烷基作为取代基的总碳原子数为5～20、优选5～12的环烷基，作为具体例，可列举出环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、乙基环己基等等，优选为环己基。在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的芳基优选碳原子数为6～18的芳基，比如苯基、萘基、联苯基等，其中优选苯基。这些芳基可以任选在芳环上具有一个或更多个烷基，但优选1～3个且其碳原子数为1～4的烷基，这种具有对反应为非活性的取代基的芳基比如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等等。在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成方法，其特征在于，包括：(1)在路易斯酸催化剂的存在下，使选自通式(Ⅰa)的单酚化合物和/或选自通式(Ⅰb)的双酚化合物中的至少一种酚类化合物与三卤氧磷反应，生成单和/或多卤代磷酸酯化合物。其中通式(Ⅰa)包括通式(Ⅰa1)、(Ⅰa2)和(Ⅰa3)所代表的单酚化合物，通式(Ⅰb)包括通式(Ⅰb1)和(Ⅰb2)所代表的双酚化合物，所述酚类化合物通式(Ⅰ a)、(Ⅰb)的苯环上具有零～多个在反应中为非活性的取代基的烷基、环烷基、芳基烷基或芳基。(2)使步骤(1)中得到的未经蒸馏和/或精馏纯化的单和/或多卤代磷酸酯化合物直接与分子中具有一个伯氨基和/或仲氨基的单胺化合物以及分子中具有两个伯氨基和/或仲氨基的二胺化合物中的至少一种胺化合物，在路易斯碱存在下，发生脱卤化氢反应，生成芳香族磷酸酯酰胺化合物。其中单胺化合物包括通式(IIa1)所示的芳香族单胺化合物和通式(IIa2)所示的脂肪族单胺化合物：通式(IIa1)中，Ar1表示芳基，Y1表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y1为芳基时，Y1与Ar1可以相同也可以不相同。通式(IIa2)中，Ay1表示烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基，Y2表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay1与Y2可以共同形成5～7元环，此时，上述环可以包括氧原子和/或氮原子作为形成该环的原子，其中，形成环的原子为氮原子时，该氮原子不具有与其键合的氢原子。其中二胺化合物包括通式(IIb1)所示的芳香族二胺化合物和通式(IIb2)所示的脂肪族二胺化合物：通式(IIb1)中，Ar2表示分别与分子中的两个氮原子键合的包含芳香环的2价基团，Y3和Y4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y3和Y4可以相同也可以不相同。通式(IIb2)中，Ay2表示任选在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基或环亚烷基，Y5和Y6各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay2与Y5可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y6可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y5及Y6共同形成5～7元环。...

【技术特征摘要】
1.一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成方法，其特征在于，包括：
(1)在路易斯酸催化剂的存在下，使选自通式(Ⅰa)的单酚化合物和/或选自通式
(Ⅰb)的双酚化合物中的至少一种酚类化合物与三卤氧磷反应，生成单和/或多卤代磷
酸酯化合物。
其中通式(Ⅰa)包括通式(Ⅰa1)、(Ⅰa2)和(Ⅰa3)所代表的单酚化合物，通
式(Ⅰb)包括通式(Ⅰb1)和(Ⅰb2)所代表的双酚化合物，所述酚类化合物通式(Ⅰ

\ta)、(Ⅰb)的苯环上具有零～多个在反应中为非活性的取代基的烷基、环烷基、芳基
烷基或芳基。
(2)使步骤(1)中得到的未经蒸馏和/或精馏纯化的单和/或多卤代磷酸酯化合物
直接与分子中具有一个伯氨基和/或仲氨基的单胺化合物以及分子中具有两个伯氨基和/
或仲氨基的二胺化合物中的至少一种胺化合物，在路易斯碱存在下，发生脱卤化氢反
应，生成芳香族磷酸酯酰胺化合物。
其中单胺化合物包括通式(IIa1)所示的芳香族单胺化合物和通式(IIa2)所示的
脂肪族单胺化合物：
通式(IIa1)中，Ar1表示芳基，Y1表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或
芳基烷基，Y1为芳基时，Y1与Ar1可以相同也可以不相同。
通式(IIa2)中，Ay1表示烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基，Y2表示氢原子、烷
基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay1与Y2可以共同形成5～7元环，此时，上
述环可以包括氧原子和/或氮原子作为形成该环的原子，其中，形成环的原子为氮原子
时，该氮原子不具有与其键合的氢原子。
其中二胺化合物包括通式(IIb1)所示的芳香族二胺化合物和通式(IIb2)所示的
脂肪族二胺化合物：
通式(IIb1)中，Ar2表示分别与分子中的两个氮原子键合的包含芳香环的2价基
团，Y3和Y4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y3和
Y4可以相同也可以不相同。
通式(IIb2)中，Ay2表示任选在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基或

\t环亚烷基，Y5和Y6各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或
者，Ay2与Y5可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y6可以共同形成5～7元环，或者
Ay2与Y5及Y6共同形成5～7元环。
2.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所
述单酚化合物与三卤氧磷的摩尔比为1.90～2.00:1；所述邻苯基苯酚类化合物和所述双
酚化合物与三卤氧磷的摩尔比为0.90～1.20:1。
3.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成方法，其特征在于：所
述酚类化合物与三卤氧磷的反应在对反应为惰性的有机溶剂存...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜田申一，浜田智子，唐成见，
申请(专利权)人：和夏化学太仓有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32