一种MWW结构分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；(2)将分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；(3)将分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。本发明专利技术的方法能充分脱除并回收晶化后多余的模板剂，再次使用时，能降低杂晶生成的几率；另外，该方法能避免外排的废弃物中含六亚甲基亚胺而导致的环境污染。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及一种MWW结构分子筛的制备方法。

技术介绍

MCM-22分子筛是MWW结构分子筛(MCM-22、MCM-49、MCM-56、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2和UZM-8等)中一种具有代表性的分子筛，该分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm(Science，1994,264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。
由于具有特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。
一般而言，硅铝比(SiO2/Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高(100元/100mL,试剂级；50000～60000元/吨，工业品)，且为剧毒化学品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A、CN101383467A中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物，然而六亚甲基亚胺仍为合成MWW系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN101489677A公开了合成MWW结构分子筛的制备方法，所使用的模板剂的可以为环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物；晶化结束后，反应体系不经降温，开启阀门，利用自身热量将模板剂与水蒸出，能够回收至少80％的未结合到分子筛上的模板剂。
目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒模板剂六亚甲基亚胺的回收，主要通过母液回用和闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多往往会导致杂质的累积，会对晶化过程产生不利影响，易导致生成杂晶；闪蒸等回收方式能耗高，且不能完全回收废水中的六亚甲基亚胺，因而并不是理想的母液模板剂回收方式。

技术实现思路

本专利技术的专利技术人在研究中发现，以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，利用苯胺的溶解度与温度的关系，一方面能够实现晶化时有机胺完全溶解于母液，从而最大限度地促进晶化；另一方面在晶化结束后，随着温度的降低，苯胺在与母液分相的同时能够将母液中未结合到分子筛上的六亚甲基亚胺萃取至有机相中，存留在母液中的少量六亚甲基亚胺可以通过蒸馏等方法进行提取，从而实现充分脱除并回收利用模板剂的目的。在此基础上，完成了本专利技术。
为了实现上述目的，本专利技术提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；
(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；
(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本专利技术制备MWW结构分子筛的方法能充分脱除并回收晶化后多余的模板剂，再次使用时，能降低杂晶生成的几率；另外，该方法能避免外排的废弃物中含六亚甲基亚胺而导致的环境污染。
附图说明
图1为根据本专利技术的一种实施方式的MWW结构分子筛的生产流程图。
附图标记说明
R-反应单元；F-过滤洗涤单元；D-蒸馏单元；C1-液液分相容器；C2-模板剂储罐；L1-第一管线；L2-第二管线；L3-第三管线；L4-第四管线；L5-第五管线；L6-第六管线；L7-第七管线；L8-第八管线；L9-第九管线。
具体实施方式
以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
本专利技术提供了一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；
(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；
(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本专利技术中，所述铝源可以为制备分子筛所使用的各种常规的可溶性铝盐，例如，可以选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，优选为偏铝酸钠。
本专利技术中，所述硅源可以选自硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种，优选为硅胶。
本专利技术中，所述碱剂可以采用本领域技术人员常规使用的各种碱剂，例如可以为氢氧化钠。
本专利技术对步骤(1)中将所述将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合的条件没有特别地限定，只要能够获得胶液即可。例如，所述混合可以在室温条件下进行。
步骤(1)中，所述硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的用量使得所述胶液所述胶液中硅源、铝源、碱剂、六亚甲基亚胺、苯胺和水的摩尔比为1：0.0125-0.05：0.10-0.30：0.05-0.30：0.10-0.50：5-50，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。
本专利技术对步骤(1)中所述晶化的条件没有特别的限定，在制备MWW结构分子筛过程中常规使用的各种晶化条件均适用于本专利技术。所述晶化可以在搅拌下进行，所述晶化的温度可以为120-200℃，优选为125-180℃；所述晶化的时间可以为40-90小时，优选为50-80小时。所述晶化的压力可以为反应自生的压力。
本专利技术中，六亚甲基亚胺和苯胺各自可以商购产品，也可以源自按照本专利技术所述的制备方法回收得到的模板剂。
步骤(1)中，在所述晶化之前，所述模板剂不能完全溶解于所述胶液中，与胶液呈分相状态；在所述晶化时，随着温度的升高，苯胺在胶液中的溶解度增大，从而也促进了六亚甲基亚胺的溶解，使所述模板剂能够充分与硅源和铝源接触，进行晶化，生成目标分子筛。
步骤(1)中，在所述冷却的过程中，随着体系温度的降低，苯胺溶解度随之降低，逐渐从分子筛上的母液中析出，出现相分离，同时，苯胺将未结合到分子筛上分布于分子筛表面和母液中的六亚甲基亚胺萃取至有机相，从而得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系。
步骤(2)中，可以将所述分层体系进行液液分离，得到有机相和分子筛浆液。
步骤(3)中，将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，从而制得干燥的MWW结构分子筛；并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。
本专利技术的专利技术人在研究中发现，六亚甲基亚胺与水，苯胺与水均能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物以及苯胺和水的共沸物。

【技术特征摘要】
1.一种MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱剂、模板剂和水混合，将混合后得到的胶液进
行晶化，然后进行冷却，得到上层为有机相和下层为分子筛浆液的分层体系，
其中，所述模板剂含有六亚甲基亚胺和苯胺；
(2)将所述分层体系进行分离，得到有机相和分子筛浆液；
(3)将所述分子筛浆液进行过滤，将得到的滤饼依次进行洗涤、干燥
和焙烧，并将得到的滤液进行蒸馏或精馏，回收六亚甲基亚胺和水的共沸物
以及苯胺和水的共沸物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述胶液中硅源、
铝源、碱剂、六亚甲基亚胺、苯胺和水的摩尔比为1：0.0125-0.05：0.10-0.30：
0.05-0.30：0.10-0.50：5-50，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将所述滤液进行
蒸馏以获得共沸物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述蒸馏在常压蒸馏塔中进行，
所述蒸馏的过程包括：控制常压蒸馏塔的加热温度为130-160℃，并控制馏
出液的温度为90-100℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述蒸馏在减压蒸馏塔中进行，
所述蒸馏的过程包括：控制减压蒸馏塔的压力为...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙立华，尹文胜，戴泳，蔡俊华，李斌，周君祥，沈刚，廖雪强，焦永东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，湖南建长石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11