一种多级孔EU-1分子筛的制备方法技术

一种多级孔EU-1分子筛的制备方法是将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，对成胶样品第一次陈化后添加硅烷偶联剂或炭黑，再第二次陈化，得到分子筛前驱体；将分子筛前驱体置于反应釜中晶化，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU-1分子筛。本发明专利技术具有分子筛收率高，外比表面积高，扩散性能好，催化活性高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种分子筛的制备方法，具体的说涉及一种多级孔EU-1分子筛的制备方法。
技术介绍
EU-1分子筛具有一维孔道结构，含有十元环直孔道(0.58X0.41 nm)和与之垂直的十二元环侧袋(0.68X0.58 nm)。由于其具有一维微孔道结构，使其扩散控制成为影响催化性能的主要因素，如何提高EU-1分子筛中客体分子的扩散性能成为相关研究者的热点。由于多级孔分子筛同时具有微孔和介孔两种孔结构的优点，减小了扩散限制和缩短了扩散路径，降低了反应物和产物的停留时间，增加了分子筛更多活性位暴露机会，所以制备多级孔EU-1分子中成为改善催化活性的一种重要途径。目前已报道的多级孔EU-1分子筛有后处理法(Ahmed MHM, Muraza O, Al-AmerA M, et al.Development of hierarchical EU-1 zeolite by sequential alkalineand acid treatments for selective dimethyl ether to propylene (DTP).Applied Catalysis A General, 2015, 497:127-134.)但后处理路线会造成一定量的分子筛原粉收率损失，而且后处理路线一般需要耗费大量的酸或者碱溶液，工业废水量大，对绿色生产是一种严重挑战，另外所得介孔无序且不可控，工艺复杂。Ryoo等(Shetti V N, Kim J, Srivastava R, et al.Assessment of themesopore wall catalytic activities of MFI zeolite with mesoporous/microporoushierarchical structures!! J].Journal of Catalysis , 2008, 254(2): 296-303.)将娃烷偶联剂引入分子筛合成体系，且合成出介孔ZSM-5沸石，该模板剂有疏水的长碳链和亲水的硅烷醇基团组成，疏水的长碳链之间自组装形成介孔胶束结构，Ryoo等提出了硅烷偶联剂合成介孔机理。随后该方法被大量应用于各类分子筛合成中，成功的合成出多种多级孔分子筛。另外Wei等(Wei X，Smirn1tis P G.Synthesis and characterizat1n ofmesoporous ZSM-12 by using carbon particles.Microporous & MesoporousMaterials, 2006, 89(1): 170-178.)通过将碳黑加入合成体系中，在分子筛诱导期可以促进周围的沸石前驱体成核，晶体成长过程中会包含部分炭黑，焙烧之后留下介孔，大大提高催化活性。上述合成体系H20/Si02摩尔比均大于30，不利于提高分子筛产率、缩短晶化时间等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分子筛收率高，外比表面积高，扩散性能好，催化活性高的多级孔EU-1分子筛的制备方法。本专利技术采用H20/Si02摩尔比在6-25之间的超浓体系下合成EU-1分子筛，提高分子筛收率，同时加入硅烷偶联剂或者炭黑辅助制备多级孔EU-1分子筛，可以提高EU-1分子筛在催化反应中的扩散性能，从而提高EU-1分子筛催化活性。本专利技术制备方法包括如下步骤: (1)将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，其中硅源以S12计，铝源以Al2O3计，模板剂:NaOH: S12:Al2O3的摩尔比=2-20:3-10:30-110:1，H20/Si02 的摩尔比=6-25; (2)将步骤(I)成胶样品搅拌均匀后，对成胶样品进行第一次陈化6h-24h，陈化温度60°C_120°C;陈化结束后添加硅烷偶联剂或者炭黑，进行第二次陈化，60°C_120°C继续陈化6h-24h，得到分子筛前驱体； (3)第二次陈化结束后，将步骤(2)分子筛前驱体置于反应釜中，在150°C_200°C晶化20h-72h； (4)晶化结束后，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU-1分子筛。 步骤(I)所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、水玻璃、硅铝微球、正硅酸乙酯，其中优选白碳黑和硅溶胶。铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅铝微球，其中优选偏铝酸钠和硅铝微球。步骤(I)所述的模板剂为溴化六甲双铵。步骤(2)所述第一次陈化温度优选80°C_100°C，第一次陈化时间优选12h_24h。步骤(2)所述第二次陈化温度优选80°C_100°C，陈化时间优选12h_24h。步骤(2)所述的有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)_ γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β—氨乙基)-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ -巯丙基三乙氧基硅烷，其中优选γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或Ν-(β—氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷。所述的炭黑为Ν220、Ν330或Ν660。步骤(2)所述硅烷偶联剂添加量是硅源摩尔数的1%_5%，炭黑添加量是硅源摩尔数的0.5%-5%。步骤(3)所述的晶化温度优选170°C_190°C，晶化时间优选30h_60h。本专利技术的有益效果如下: (I)采用超浓体系(H20/Si02摩尔比在6-25之间)和添加硅烷偶联剂或者炭黑协同作用辅助合成多级孔EU-1分子筛，硅烷偶联剂或炭黑在EU-1分子筛焙烧过程中热分解，形成孔径分布从2nm-10nm到2nm-30nm之间微孔-介孔的多级孔分子筛(具体效果见附图4)。(2)本专利技术制备的多级孔EU-1分子筛，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提尚催化活性。 (3)由于超浓体系(H20/Si02摩尔比在6-25之间)分子筛的收率高达80.6%_87.3%之间(分子筛产物有效成分/初始硅源和铝源有效成分X 100%)。【附图说明】图1为实施例1-9的XRD图，其中P为对比样。图2为实施例1-9的外表面积数据，其中P为对比样。 图3为实施例1-9的催化活性数据，其中P为对比样。图4为实施例1-9的孔径分布数据，其中P为对比样。图5为实施例1-9的分子筛样品收率，其中P为对比样。对比例:取6g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑(固含92%，下同)、0.14g偏铝酸钠(三氧化二铝质量分数41%，下同)混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化:陈化温度80°C，陈化时间24h。再进行第二次陈化:陈化温度100°C，陈化时间12h。陈化结束后于170°C晶化60h，抽滤洗涤并干燥，得到EU-1分子筛原粉，记作P。将分子筛原粉样品经过成型，铵交换、浸渍、还原步骤得到EU-1催化剂样品(催化剂制备参考文献Gui P, Li X, Zhang S，et al.Quas1-solid state synthesis of EU-1 zeolite and its catalytic properties for the isomerizat1n of Cs a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔EU‑1分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂：NaOH:SiO2：Al2O3的摩尔比=2‑20：3‑10：30‑110：1，H2O/SiO2的摩尔比=6‑25；（2）将步骤（1）成胶样品搅拌均匀后，对成胶样品进行第一次陈化6h‑24h，陈化温度60℃‑120℃；陈化结束后添加硅烷偶联剂或炭黑，进行第二次陈化，60℃‑120℃继续陈化6h‑24h，得到分子筛前驱体；（3）第二次陈化结束后，将步骤（2）分子筛前驱体置于反应釜中，在150℃‑200℃晶化20h‑72h；（4）晶化结束后，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU‑1分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓峰，张燕挺，任鹏超，刘晓臻，孙晓涛，高李霞，高萌，窦涛，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14