本发明专利技术公开以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用，使用铜胺络合离子为模板剂与金属铁盐在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化，一步法制备含有Fe和Cu活性组分的硅铝酸盐SSZ-13分子筛。该一步法合成的分子筛在较宽的温度范围内适于柴油车尾气氮氧化物高效消除的催化剂，明显提高单纯一步法制备Cu-SSZ-13分子筛的高温活性，并且避免了现有方法中的后续金属盐溶液的离子交换和昂贵模板剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR)氮氧化物(NOx)的沸石分 子筛的制备及应用，更具体的讲是一种治理柴油车尾气氮氧化物污染的用于SCR系统的铁 铜菱沸石分子筛的制备和应用。
技术介绍
随着中国经济的发展，中国私家车和公路货运车拥有量大幅提高。但随之而来汽 车尾气污染也越来越严重。在汽油车领域随着三效催化剂的推广，尾气污染得到了极大地 改善。但是在柴油车领域，由于尾气的富氧性特点使得三效催化剂在柴油车尾气处理中不 能发挥作用。随着中国在柴油车尾气氮氧化物排放标准法规的进一步收紧，柴油车就必须 加装尾气后处理系统，用以实现NOx消除。现在比较成熟的技术是使用氨气做为还原剂，通 过催化剂作用还原尾气中的氮氧化物以生成对环境无害的气体。由于柴油车行驶工况的不 同使得柴油车尾气温度在150-450摄氏度变换。并且现在法规强制要求在柴油车后处理系 统中安装碳烟捕集装置(DPF)，由于DPF的定期再生产生高温不但要求放置于其后的SCR催 化剂要有一定的水热稳定性，还要求SCR催化剂在高温下也能保持良好的NOx消除能力，例 如在450-650°C。 目前在柴油车尾气净化中应用的催化剂包括钒基催化剂和分子筛类催化剂。但是 钒基催化剂由于在大于550摄氏度的环境下会发生钒的挥发，导致活性下降。以及钒本身的 生物毒性。现在钒基催化剂逐渐被分子筛类催化剂所代替。目前开发比较成熟的分子筛类 催化剂多采用ZSM-5，beta类分子筛。但它们都不同程度的存在活性温度窗口窄，易被HC化 合物中毒，水热稳定性不够高等缺点。因此制备活性温度窗口宽，无毒耐高温的催化剂是本 领域急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供以氨为还原剂的选择性催化还原 氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用，一步法制备含有Fe和Cu活性组分的硅铝酸盐 SSZ-13分子筛。该方法包括使用铜胺络合尚子为模板剂与金属铁盐在分子筛制备过程中与 硅源铝源混合并在100-180°C温度区间内晶化。一步法合成的分子筛在相对宽的温区范围 内适用于柴油车尾气氮氧化物高效消除的催化剂。这种新方法明显提高单纯一步法制备 Cu-SSZ-13分子筛的高温活性，避免了后续金属盐溶液的离子交换和昂贵模板剂。 本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现： 以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法，按照下述 步骤进行制备： 将硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质均匀分散于 水中，在120-180摄氏度下晶化3-8天，洗涤干燥后的分子筛使用硝酸铵的水溶液进行离 子交换，经过离子交换后的催化剂在500-600°C空气气氛中焙烧5-8h后自然冷却至室温 20-25摄氏度，即得到以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛;其中物料 比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺:氢氧化钠:硅溶胶:铁元素:硫酸铜:偏铝酸钠 = (3-8) :(1-3):(0.2-1.2):(8-20):(0.005-0.1):(0.5-2):1,铁源物质提供元素铁，可以 为二价铁也可以为三价铁，例如硫酸亚铁或硝酸铁。 在上述技术方案中，每天为24小时。 在上述技术方案中，在以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛产 物，比表面积平均为300-350m2/g，元素铁和铜均匀分散在沸石分子筛中，铜元素占沸石分 子筛的质量百分数为4一6wt %，铁兀素占沸石分子筛的质量百分数为0.3-0.7wt%。在上 述技术方案中，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，二氧化硅固含量为30- 35wt% 〇 在上述技术方案中，物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺:氢氧化钠： 硅溶胶:铁元素:硫酸铜:偏铝酸钠=(4-6): (1-3): (0.5-1): (10-15): (0.05-0.1): (1-2): 1〇 在上述技术方案中，晶化温度优选140-160摄氏度，晶化时间优选4 一6天。在上述技术方案中，焙烧温度优选550-600摄氏度，焙烧时间优选6-8小时。 在上述技术方案中，在进行离子交换时，选择3-5质量份的分子筛与10-15质量 份的硝酸铵均匀分散在150-200质量份水中，在60-80°C且搅拌情况下进行离子交换6- 10小时;优选5质量份的分子筛与10-12质量的硝酸铵均勾分散在150-180质量份水中进 行离子交换，在70-80摄氏度下离子交换6-8小时，搅拌速度为100-150转/min，在完成离 子交换后进行过滤洗涤然后在l〇〇°C烘箱内干燥12小时。 在上述技术方案中，在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢 氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质并分散均匀。在上述技术方案中，在添加原料时，依次 向水中添加硫酸铜、铁源物质、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠和硅溶胶并分散均匀。 本专利技术的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛在去除氮氧化 物中的应用，使用40-60目催化剂，温度为225-650摄氏度，优选250-600摄氏度。 与现有技术相比，利用本专利技术的技术方案实现元素铁和铜的有效均匀分散，且不 在分子筛产物中出现a_Fe20 3,无需铁基分子筛与铜基分子筛组合使用，改善了由于SSZ-13 分子筛孔径小Fe离子通过离子交换不能进入分子筛内部的缺点；且实现宽温度范围内（低 至225摄氏度，高至650摄氏度的温度区间）针对氮氧化物的有效消除，解决了由于单纯的 Cu-SSZ-13在高温区由于氨气氧化导致活性下降。在制备Fe-Cu-SSZ-13催化剂时无需采用 金属盐类离子交换，减少催化剂制备环节，节约成本。制备Fe-Cu-SSZ-13时使用无毒便宜的 模板剂，使产品成本下降，适于大规模工业生产。【附图说明】图1是本专利技术实施例1制备的催化剂的XRD图。图2是本专利技术实施例1制备的催化剂和对比例制备的催化剂的紫外可见图，其中A 为实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13〇 图3是本专利技术实施例制备的催化剂A和C的NOx转化对温度的曲线图，其中A为实施 例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13。 图4是本专利技术实施例制备的催化剂A和B的NOx转化对温度的曲线图，其中A为实施 例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，B为实施例2制备的三价铁为铁源合成 的FeCuSSZ-13分子筛。图5是本专利技术实施例制备的催化剂A和C的Mfe-ITD表征图谱，其中A为实施例1制备 的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13。【具体实施方式】下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。 实施例1 将16g硫酸铜溶于64ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小 时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...
【技术保护点】
以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，比表面积平均为300—350m2/g，元素铁和铜均匀分散在沸石分子筛中，铜元素占沸石分子筛的质量百分数为4—6wt％，铁元素占沸石分子筛的质量百分数为0.3—0.7wt％，按照下述步骤进行制备：将硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质均匀分散于水中，在120—180摄氏度下晶化3—8天，洗涤干燥后的分子筛使用硝酸铵的水溶液进行离子交换，经过离子交换后的催化剂在500—600℃空气气氛中焙烧5—8h后自然冷却至室温20—25摄氏度，即得到以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛；其中物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(3‑8):(1‑3):(0.2‑1.2):(8‑20):(0.005‑0.1):(0.5‑2):1，铁源物质提供元素铁，为二价铁也可以为三价铁。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李永丹，赵化望，张田，李慧胜，李婷，崔洪丽，
申请(专利权)人：定州市荣鼎水环境生化技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13
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