聚酯的制备方法技术

根据本发明专利技术，提供聚酯的制备方法，该方法包括：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，该方法的特征在于：在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】

本专利技术涉及聚酯的制备方法，详细而言，涉及一种聚酯的制备方法，所述聚酯具有在加热时b*值不会上升的热性质，因此，具有优异的耐热性，即使加热，黄色色调也不会增强。

技术介绍

聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等所代表的聚酯，机械特性和化学特性优异，根据各自的特性而用于例如衣料用或产业原材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或薄片、作为中空成型品的瓶、电气电子部件的外壳、其他各种成型品或部件等广泛领域。
作为代表性聚酯的以芳族二羧酸成分和亚烷基二醇成分作为主要构成成分的聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二酯可如下制备：通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和包含该酯的寡聚物，使其在缩聚催化剂的存在下在真空中、在高温下熔融缩聚而制得。
而且，在作为PET瓶而已知的聚酯双轴拉伸瓶用途中，需要较纤维或薄膜用途更高分子量的聚酯，使所得瓶具有足够的强度，因此，使用将上述熔融缩聚物进一步加热使其发生固相缩聚而达到更高分子量的聚酯。
以往，作为这样的聚酯制备用缩聚催化剂，三氧化锑为人所熟知。虽然三氧化锑是廉价且具有优异的催化活性的催化剂，但存在以下问题：在聚酯原料的缩聚时金属锑会析出，使所得聚酯发黑，另外，在所得聚酯中会混入异物。此外，三氧化锑本来就具有毒性，因此近年来希望开发不含锑的催化剂。
这种情况下，作为通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换而得到的聚酯制备用缩聚催化剂，例如提出了乙二醇钛酸酯(参照专利文献1)或四烷氧基钛(参照专利文献2)，最近有人提出了：将卤化钛或钛烷氧化物水解得到钛氢氧化物，将其在30～350℃的温度下加热，再脱水、干燥，使用如此操作而得到的固体状钛化合物作为缩聚催化剂(参照专利文献3和4)。
如上所述的现有的钛系催化剂在多数情况下具有高的聚合活性，但另一方面，使用这样的钛系催化剂而得到的聚酯，因该钛系催化剂的高聚合活性而有较强的着色为黄色的倾向，熔融成型时也会发生热劣化，存在着黄色色调进一步增强的问题。
如上所述，聚酯的固相缩聚是指，将通过熔融缩聚得到的聚酯进一步加热而得到更高分子量的聚酯，另外，聚酯双轴拉伸瓶通常是将聚酯成型为预成型体，并将其再加热，之后在吹塑模内沿纵向拉伸，接着再沿横向拉伸而得到。
特别是，在上述聚酯双轴拉伸瓶的制备中，要求预成型体具有优异的再加热性，使得可将上述预成型体以更短的时间、更少的热能再加热至适于拉伸吹塑成型的温度。而且，另一方面，如上所述，使用现有的钛系催化剂而得到的聚酯具有黄色色调，而水等饮料容器特别优选蓝色色调，因此，对于双轴拉伸瓶用聚酯也要求改善其色调使具有蓝色色调。
因此，以往为了改善上述聚酯的再加热性和色调，提出了如下的方法：在使用现有的缩聚催化剂而得到的经固相缩聚的双轴拉伸瓶制备用聚酯中混合微量的氮化钛，制备预成型体，再将该预成型体进行拉伸吹塑成型，制备双轴拉伸瓶(参照专利文献6)。
另外，还提出了下述方法：在使用现有的缩聚催化剂的聚酯的制备阶段的任意时间点，例如，在制备聚对苯二甲酸乙二酯时，在通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和含有其的寡聚物的阶段、或将上述寡聚物熔融缩聚的阶段的任一阶段，向上述反应系统中加入氮化钛(参照专利文献7)。
像这样使用现有的缩聚催化剂而得到的聚酯，如上所述，虽然其在各个阶段因各种目的而加热，但此时即使聚酯包含色相调节剂，其中一部分也会发生热分解，存在着黄色色调增强的问题。
现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭46-3395号公报；
专利文献2：日本特开昭49-57092号公报；
专利文献3：日本特开2001-64377号公报；
专利文献4：日本特开2001-114885号；
专利文献5：日本特开2006-188567号公报；
专利文献6：日本特表2007-530762号公报；
专利文献7：日本特表2008-519903号公报。

技术实现思路

专利技术所要解决的课题为了解决上述问题，最近，已由本专利技术人提出了一种颗粒状钛酸催化剂作为聚酯制备用缩聚催化剂，所述颗粒状钛酸催化剂具有如下的颗粒结构：在氢氧化镁或水滑石这样的固体碱颗粒表面具有钛酸包覆层(参照专利文献5)。
以下，在本专利技术中，有时将像这样具有在固体碱颗粒表面具有钛酸包覆层而形成的颗粒结构的钛酸催化剂仅称作颗粒状钛酸催化剂。
本专利技术人对使用该颗粒状钛酸催化剂的聚酯的制备进一步反复研究，结果发现：在包含通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤的聚酯的制备方法中，在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，通过在氮化钛和上述颗粒状钛酸催化剂的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，即使加热，b*值也不会上升，因此可得到黄色色调不会增强、且耐热性优异的聚酯，从而完成了本专利技术。
因此，本专利技术的目的在于：提供一种即使加热b*值也不会上升、因此黄色色调不会增强的耐热性优异的聚酯的制备方法。
用于解决课题的手段根据本专利技术，提供一种聚酯的制备方法，该方法包括下述步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚而得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，该方法的特征在于：在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。
顾名思义，氮化钛是指钛的氮化物，在常温下为固体，熔点为约2950℃。就组成而言，已知氮化钛通常具有TiN所形成的组成，且在TiN0.42～TiN1.16的广泛范围内均稳定。
而且，根据本专利技术，还提供上述的聚酯的制备方法，该方法还包括：使上述作为熔融缩聚物的聚酯固相缩聚而得到作为固相缩聚物的聚酯的步骤。
在这样的本专利技术的聚酯的制备方法中，优选二羧酸为芳族二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物为二羧酸二烷基酯，二醇为亚烷基二醇，包含二羧酸二酯的寡聚物为包含芳族二羧酸双(羟烷基)酯的寡聚物。
另外，上述固体碱优选为氢氧化镁或水滑石。
根据本专利技术，相对于所得的聚酯，氮化钛优选以钛换算计为3ppm以上、特别是5ppm以上而存在。
专利技术效果根据本专利技术的方法，与通过未结合使用氮化钛、而只使用上述的颗粒状钛酸催化剂的方法得到的聚酯不同，通过结合使用氮化钛和颗粒状钛酸催化剂，即使在熔融缩聚和固相缩聚中均加热，b*值也不会上升，因此，可以得到黄色色调不会增强的耐热性优异的聚酯。
而且，根据本专利技术的方法，特别是，通过结合使用作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和氮化钛，通过固相缩聚制备聚酯时，与未结合使用氮化钛时相比，可以提高每单位时间的固有粘度的增加率，因此，可以进一步提高固相缩聚速度，得到聚酯。
具体实施方式
本专利技术的聚酯的制备方法包括如下步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酯的制备方法，该方法包括下述步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，其特征在于：在上述两个步骤中，至少在使所述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使所述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.20 JP 2013-1951671.聚酯的制备方法，该方法包括下述步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，其特征在于：在上述两个步骤中，至少在使所述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使所述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。

【专利技术属性】
技术研发人员：家门彰弘，池侧圭一，内藤润，田畑启一，
申请(专利权)人：堺化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP