钙钛矿型化合物的制造方法和钙钛矿型化合物技术

提供：制造均匀地固溶有钙、且颗粒微细的钛酸钡钙的方法。一种钙钛矿型化合物的制造方法，其特征在于，其为制造下述通式(1)：Ba

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钙钛矿型化合物的制造方法和钙钛矿型化合物


[0001]本专利技术涉及钙钛矿型化合物的制造方法和钙钛矿型化合物。

技术介绍

[0002]钙钛矿型化合物是钛酸钡等三元过渡金属氧化物中常见的具有钙钛矿型晶体结构的化合物，已知有各种化合物。
[0003]作为这样的钙钛矿型化合物之一的钛酸钡钙是将钛酸钡的钡位点的一部分置换为钙的化合物，作为通过置换而改善了钛酸钡的介电特性的温度依赖性、可靠性的电子材料受到注目，用于层叠陶瓷电容器用途。
[0004]对于钛酸钡钙，报道了：斜方晶系钙钛矿化合物的含量为3mol％以下、比表面积为1m2/g以上、100m2/g以下的钛酸钡钙和这样的钛酸钡钙的制造方法(参照专利文献1)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本专利第5089870号公报

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的问题
[0009]近些年，伴随着层叠陶瓷电容器的薄层化，对于作为其电子材料的钛酸钡钙也要求微细化。然而，为了得到均匀地固溶有钙的钛酸钡钙，而需要进行高温的热处理，热处理会促进颗粒生长，因此难以得到均匀地固溶钙、且颗粒微细的钛酸钡钙。
[0010]鉴于上述情况，本专利技术的目的在于，提供制造均匀地固溶有钙、且颗粒微细的钛酸钡钙的方法。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]本专利技术人等对制造在钛酸钡中均匀地固溶有钙、锶等碱土金属元素的钙钛矿型化合物的微细的颗粒的方法进行了研究，并发现：将用酸对钛酸钡进行清洗处理而使钡元素相对于钛元素之比设为规定的值以下后，将得到的钛酸钡与钙盐或锶盐混合，并进行热处理，则可以得到均匀地固溶有钙、锶、且颗粒微细的钙钛矿型化合物。
[0013]进而，本专利技术人等还发现对在钛酸钡中固溶有碱土金属元素进行确认的方法，以至完成了本专利技术。
[0014]即，本专利技术为钙钛矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述钙钛矿型化合物由下述通式(1)表示：
[0015]Ba
(1
‑
x)
A
x
TiO3ꢀꢀꢀ
(1)
[0016](式(1)中，A表示Ca或Sr。x为0.00<x≤0.30的数。)，该制造方法包括如下工序：第一工序，用酸对钛酸钡进行清洗处理而使钡元素相对于钛元素之比低于1.00；第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡和钙盐或锶盐混合并干燥而得到干燥混合物；以及第三工序，对第二工序中得到的干燥混合物进行热处理。
[0017]上述第一工序中得到的钛酸钡的BET比表面积优选为20～130m2/g。
[0018]优选包括第四工序，将上述第三工序中得到的钙钛矿型化合物在溶剂中以30～500℃的温度加热使钙钛矿型化合物的聚集颗粒解散。
[0019]本专利技术还为钙钛矿型化合物，其特征在于，所述钙钛矿型化合物由下述通式(1)表示：
[0020]Ba
(1
‑
x)
A
x
TiO3ꢀꢀꢀ
(1)
[0021](式(1)中，A表示Ca或Sr。x为0.00<x≤0.30的数。)，
[0022]所述钙钛矿型化合物在基于粉末X射线衍射的晶相解析中，将111面的2θ值设为E、BET比表面积设为D(m2/g)的情况下，满足下述式(2)：
[0023]E+0.0031
×
D≥38.94
ꢀꢀ
(2)。
[0024]上述钙钛矿型化合物的BET比表面积优选为8～70m2/g。
[0025]专利技术的效果
[0026]本专利技术的钙钛矿型化合物的制造方法是能够在不进行复杂的工序的情况下制造均匀地固溶有钙、锶等碱土金属元素的钙钛矿型化合物的微细的颗粒的方法，因此能够适宜地用作层叠陶瓷电容器等电子材料用途中使用的钛酸钡钙的制造方法。
附图说明
[0027]图1是示出实施例1～14和比较例1～9中得到的钛酸钡钙Ca/Ti比与E+0.0031
×
D的值的关系的图。
[0028]图2是实施例1中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0029]图3是实施例3中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0030]图4是实施例5中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0031]图5是比较例7中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0032]图6是比较例8中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0033]图7是比较例9中得到的钛酸钡钙的XRD图。
[0034]图8是实施例15中得到的钛酸钡锶的XRD图。
[0035]图9是实施例8～10中得到的钛酸钡钙的电子显微镜(SEM)观察结果的图。
[0036]图10是示出对实施例1中得到的钛酸钡钙进行TEM
‑
EDS分析的位置的图。
具体实施方式
[0037]以下对本专利技术的优选的方式具体地进行说明，本专利技术不仅仅限定于以下的记载，可以在不改变本专利技术的主旨的范围内进行适宜变更并应用。
[0038]1.钙钛矿型化合物的制造方法
[0039]本专利技术的钙钛矿型化合物的制造方法(以下也称为本专利技术的制造方法)的特征在于，包括如下工序：第一工序，对钛酸钡进行清洗处理而使钡元素相对于钛元素之比低于1.00；第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡和钙盐或锶盐混合并干燥而得到干燥混合物；以及第三工序，对第二工序中得到的干燥混合物进行热处理。
[0040]第一工序中，用酸清洗钛酸钡，使钡元素从钛酸钡上溶出，在形成钡元素不足的状态后与钙盐或锶盐混合，进行干燥制成干燥混合物后，进行热处理，由此能够将固溶有钙或
锶的钙钛矿型化合物制成微细的颗粒。通过使用本专利技术的制造方法，从而能够制造与现有的钛酸钡钙的制造方法相比，钙或锶的固溶量多的钙钛矿型化合物。
[0041]上述第一工序中，只要对钛酸钡进行清洗处理而能使钡元素相对于钛元素之比低于1.00即可，由此，可以制造固溶有钙、锶的钙钛矿型化合物，但期望的是：在之后的工序中，以钡元素和钙元素的总计相对于钛元素之比、或钡元素和锶元素的总计相对于钛元素之比成为1.00以下的方式，根据所固溶的钙、锶量调整钡元素相对于钛元素之比。
[0042]钡元素相对于钛元素之比可以通过荧光X射线分析(XRF)加以确认。
[0043]通过在上述第一工序中进行的对钛酸钡的基于酸的清洗处理，从而能够从钛酸钡上有效地洗脱钡元素。基于酸的清洗处理只要是能使钡元素相对于钛元素之比低于1.00的处理即可，但优选边搅拌浆料状态的钛酸钡边添加酸来进行。
[0044]基于酸的处理中使用的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，可以为乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸。
[0045]需要说明的是，虽然通过水洗进行使钡元素相对于钛元素之比低于1.00的处理也不是不可能，但由于需要膨大量的水而并不实用，使用酸来洗脱钡元素是定量的，且适于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种钙钛矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述钙钛矿型化合物由下述通式(1)表示：Ba
(1
‑
x)
A
x
TiO3ꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，A表示Ca或Sr，x为0.00<x≤0.30的数，该制造方法包括如下工序：第一工序，用酸对钛酸钡进行清洗处理而使钡元素相对于钛元素之比低于1.00；第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡和钙盐或锶盐混合并干燥而得到干燥混合物；以及第三工序，对第二工序中得到的干燥混合物进行热处理。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述第一工序中得到的钛酸钡的BET比表面积为20～130m2/g。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法包...

【专利技术属性】
技术研发人员：川泷贵大，水谷英人，矢野诚一，
申请(专利权)人：堺化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：